光催化接力断裂技术用于宝石二甲基型塑料的升级回收

《Science Bulletin》：Photocatalyzed relay cleavage for the upcycling of gem-dimethyl-type plastics

光催化降解策略实现gem-二甲基型塑料的高效化学回收，通过FeCl3光激发生成氯自由基，首先经自由基型β-断裂激活sp3-C-H键，随后异裂sp3-sp2 C-C键形成高附加值化学品。

　　

李成良|孟家龙|姜学峰

华东师范大学海南研究院，石油分子与过程工程国家重点实验室，绿色化学与化学过程上海重点实验室，华东师范大学化学与分子工程学院，上海200062，中国

摘要

化学键的激活和断裂对于将塑料回收为高附加值产品至关重要。塑料中的“gem”-二甲基结构通过增强季碳中心的立体效应来提升其物理化学性质，但其固有的化学惰性却阻碍了降解过程。我们提出了一种光催化接力键断裂方法，用于“gem”-二甲基型塑料的降解：光激发的三氯化铁产生的氯自由基能够激活这些结构中的惰性C(sp³)–H键，随后通过不同的反应路径发生两次C–C键断裂。机理研究表明，第一个C(sp³)–C(sp³)键通过自由基型的β-断裂发生均裂，而第二个C(sp³)–C(sp²)键则通过离子型的O–O键解离发生异裂，导致1,2-芳基迁移。这一高效方法有效实现了“gem”-二甲基型塑料的降解，为塑料废弃物的资源化提供了经济可持续的策略。

引言

塑料是现代工业文明中最广泛使用的材料之一，因其具有出色的耐久性、可塑性、低自重和低成本，占全球材料市场的23% [1]、[2]。然而，这些特性也导致了塑料在环境中的长期积累 [3]、[4]、[5]，因此迫切需要循环生命周期解决方案来消除废物泄漏、减少资源消耗并重建碳循环 [6]、[7]。通过选择性键断裂实现化学回收是一种有前景的方法，能够以低能耗和环保的方式将塑料废弃物转化为高附加值化学品 [8]、[9]、[10]、[11]、[12]。聚合物主链中嵌入的刚性“gem”-二甲基结构限制了聚合物链段的旋转自由度，从而提高了材料的刚性并提升了玻璃化转变温度。这一结构单元增强了机械强度和抗冲击性，使其在电子、安全和医疗设备等领域得到广泛应用（图1a）。传统方法降解“gem”-二甲基型塑料会产生双酚A（BPA），这是一种具有雌激素样作用的内分泌干扰物，可能损害生殖功能（图1b，左）[13]、[14]、[15]、[16]、[17]。因此，断裂“gem”-二甲基C–C键对于环保和健康具有重要意义（图1b，右）。降解“gem”-二甲基型塑料面临两个主要挑战：（1）“gem”-二甲基C–H键具有极高的惰性（键解离能BDE = 101.7 kcal/mol），远高于大多数其他类型的C–H键（如苄基C–H键BDE = 85.3 kcal/mol、烯丙基C–H键BDE = 87.3 kcal/mol，甚至二级C–H键BDE = 98.2 kcal/mol）（图1c，左）[18]；（2）C(sp³)–C(sp³)键（BDE = 60.0 kcal/mol）相对于C(sp²)–C(sp³)键（BDE = 82.8 kcal/mol）更易断裂，导致主链断裂的选择性较差（图1c，右）[19]。基于我们之前关于塑料转化的键激活研究 [20]、[21]、[22]、[23]、[24]，以及光催化塑料降解领域的重大进展 [25]、[26]、[27]、[28]、[29]、[30]，并结合有关“gem”-二甲基型塑料降解的相关研究 [32]，我们提出了一种机制独特的接力断裂策略。在该策略中，光激发的FeCl₃产生的氯自由基首先激活惰性C–H键，随后通过不同的反应路径依次发生C–C键断裂（图1d）。

实验部分

实验

除非另有说明，所有树脂均在标准条件下使用。为了实现双酚A型聚碳酸酯（BPA-PC）的克级降解，我们选择了400纳米的Photosyn-JL（Kessil LED）光源和一种耐有机溶剂腐蚀的隔膜泵，在氧气环境中进行48小时反应。不同类型塑料的实验方法详见补充材料。

结果与讨论

我们以1a作为模型底物，探索选择性氧化断裂。在蓝光（400–405 nm）照射下，使用FeCl₃·6H₂O（10 mol%）作为光催化剂和O₂（氧气）作为氧化剂，获得了C–C键断裂产物2a（55%）、3a（10%）和4a（7%）（表1，条目1）。在没有FeCl₃·6H₂O的情况下，反应无法进行，这凸显了其关键作用（表1，条目2）。值得注意的是，微量结晶水促进了反应的进行（表1）

机理研究

机理研究表明，反应过程中产生了关键的自由基中间体。自由基淬灭实验表明BHT和TEMPO能够完全抑制反应（图5a）。对苯乙烯与FeCl₃·6H₂（1当量）反应的GC-MS分析检测到了α-氯乙酰苯和苯甲酸，证实了氯自由基的生成（图5b）。另一方面，在N₂气氛下，1b与FeCl₃·6H₂（1当量）发生反应，生成了“gem”-二甲基氯化产物6b，产率为7%，进一步验证了这一过程

结论

总结来说，我们开发了一种用于降解“gem”-二甲基型塑料废弃物的接力断裂策略。路易斯酸成功激活了惰性的“gem”-二甲基C(sp³)–H键，并通过两种不同的自由基和离子途径实现了连续的C(sp³)–C(sp²)键断裂。机理研究表明，第一个C–C键通过自由基型的β-断裂发生均裂，随后第二个C–C键通过离子型的O–O键解离发生断裂

利益冲突

作者声明不存在利益冲突。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金（22125103）和上海市科学技术委员会（22JC1401000）的支持。

作者贡献

姜学峰提出了整个研究思路并监督了整个项目。李成良和孟家龙设计并实施了实验。姜学峰、孟家龙和李成良共同完成了表征工作，并参与了结果讨论和手稿的撰写