氢气生成的预测分析：有效介质理论（EMT）与机器学习模型的混合方法

《Scientific African》：PREDICTIVE ANALYTICS FOR HYDROGEN GENERATION: HYBRID OF EMT AND MACHINE LEARNING MODELS

　　

该研究评估了独立模型与混合模型预测吸附能值的表现，该参数在催化与表面科学中具有重要意义。具体而言，研究人员比较了有效介质理论（EMT）、随机森林（RF）和XGBoost（XGB）模型在模拟数据集与真实数据集上的独立及多种混合配置表现。研究采用三项精度指标及决定系数（R2）对模型性能进行量化。模拟结果表明，独立EMT与XGBoost模型均表现良好，其中XGBoost取得最高R2值0.9432，但混合模型在准确性与模型稳健性方面远超独立模型。研究还可推断，EMT与随机森林的混合模型相较于其独立组分能更好地解释方差。真实数据结果与模拟一致，同样支持XGB与RF混合模型的优越性。该研究进一步强化了将基于物理的模型与机器学习算法相结合可提升预测准确性与可靠性的观点，建议在材料筛选工作流程中引入混合建模技术。研究同时建议对混合框架的泛化性、可解释性及不确定性量化开展进一步研究。

**研究背景与问题**

氢气作为宇宙中丰度最高的元素，是一种清洁且多功能的能源载体，在减缓气候变化和实现可持续能源未来方面具有广阔应用前景。由于自然界中氢气稀缺，通过人工催化过程制取氢气在过去几十年间受到广泛关注。氢气可用于燃料电池和燃烧发动机等能量转换装置，与氧气反应仅生成水和热，具有高效率和环境友好特性。氢燃料电池汽车可实现零排放，且相较于电池电动车具有更长续航里程和更快加注速度。此外，氢气还可通过电解利用过剩可再生能源生产，实现电网规模储能。

然而，氢气的广泛应用仍面临成本、能效和可扩展性等挑战。当前主流的蒸汽甲烷重整制氢方法依赖化石燃料并产生碳排放，加剧全球变暖。同时，氢气具有较宽的可燃范围，其储存、运输和使用需严格的安全措施与标准。在过程建模与优化方面，传统方法往往依赖耗时耗力的第一性原理模型或大规模实验，而近年来机器学习（ML）技术的发展为复杂数据分析、隐藏模式发现以及高精度高效预测模型的构建创造了新机遇，尤其适用于氢气生产相关的复杂问题。

有效介质理论（EMT）作为一种快速、低成本的原子模拟方法，可用于估算氢气吸附能的近似值；随机森林（RF）作为数据驱动方法，在充分训练后表现良好；XGBoost则比随机森林更为先进，经适当优化后有望产生更准确的预测结果。现有研究表明，Gibbs自由能氢吸附（ΔG_H*）对催化活性至关重要，越接近零表示吸附强度越优化。尽管已有研究采用密度泛函理论（DFT）数据库结合机器学习预测吸附能，但将人工智能/机器学习与EMT或DFT模型相结合以优化氢气生产的混合研究仍较为缺乏。

**研究目的与方法**

基于此，研究人员开展了EMT与机器学习算法混合用于氢气生产模拟与优化的研究，同时利用真实数据进行验证。研究评估了EMT、随机森林和XGBoost及其混合模型在氢气生产与氢吸附能预测中的性能。该研究的创新之处在于将有效介质理论与XGBoost、随机森林等集成机器学习方法相结合，使基于物理的模型与数据驱动方法协同工作，预期可显著降低预测误差并改善方差控制，为计算催化和材料筛选树立新标准。

研究采用的关键技术方法包括：有效介质理论（EMT）作为估算氢在催化剂表面吸附的主要工具，该半经验模型将原子视为由其邻居构成的"海洋"中的存在，从而计算系统总能量；随机森林算法，基于递归划分数据集构建多棵决策树并取均值预测；XGBoost算法，通过梯度提升组合多棵简单决策树，利用正则化控制过拟合，采用相似度分数（SS）进行分裂优化；三种混合配置，包括EMT+随机森林、EMT+XGBoost以及随机森林+XGBoost，通过简单平均、加权平均或堆叠（元学习器）方式组合预测；Broyden-Fletcher-Goldfarb-Shanno（BFGS）算法用于优化；五折交叉验证用于超参数调优；评估指标包括均方误差（MSE）、平均绝对误差（MAE）、均方根误差（RMSE）、平均绝对百分比误差（MAPE）及决定系数（R2）。

模拟方案采用基于板的方案：构建3×3×4的铂超胞（三个原子宽、三个原子长、四层深），上方设置10 ?真空层，氢原子置于"ontop"、"bridge"和"fcc"三种经典位点，初始高度分别为0.8、2.0和3.0 ?。金属效应编码为Pt(?0.5)、Ni(?0.4)、Cu(?0.3)、Au(?0.2)、Ag(?0.15)，位点效应编码为fcc(?0.3)、bridge(?0.2)、ontop(?0.1)，温度效应α=0.000015、吸附质效应β=0.04、吸附质-吸附质相互作用γ=0.015。数据按80%训练集、20%测试集划分，加入高斯分布随机性增强数据鲁棒性。真实数据来源于Zenodo平台数据集（Dataset_Eads_H_scaled.xlsx），包含921条观测，涵盖双轴应变、Pauling稳定性指数（PSI）、外层电子数、晶胞体积、WEN、WAR、广义配位数（GCN）、结合位点、材料类型等描述符。

**研究结果**

**EMT方法结果**：EMT模型生成的吸附能为?3.153 eV，MSE为0.0025 eV2，R2为0.9416。氢在Pt(111)表面的吸附能显示：ontop位点为?3.153 eV，bridge位点为?3.190 eV，fcc位点为?3.199 eV，hcp位点为?3.200 eV。不同金属表面氢吸附能排序为：Ni(?3.155 eV) > Pt(?3.153 eV) > Cu(?3.110 eV) > Au(?3.092 eV) > Ag(?3.090 eV)。吸附能与氢高度关系呈现正弦波动，在1.0–1.7 ?区间相对稳定。

**机器学习结果**：随机森林MSE为0.0026 eV2，R2=0.9400；XGBoost MSE为0.0025 eV2，R2=0.9432，优于随机森林。混合EMT+随机森林MSE为0.0025 eV2，R2=0.9428；混合EMT+XGBoost的MSE为0.00025 eV2，R2=0.9421。根据MAE、RMSE、R2和MAPE综合评估：EMT的MAE为0.19429 eV、RMSE为0.29412 eV、R2为0.73059、MAPE为99.69511%；随机森林MAE为0.11524 eV、RMSE为0.19292 eV、R2为0.88409、MAPE为88.12613%；XGBoost MAE为0.12116 eV、RMSE为0.19039 eV、R2为0.88711、MAPE为76.20944%；混合EMT+RF的MAE为0.12439 eV、RMSE为0.21620 eV、R2为0.85443、MAPE为78.47137%；混合EMT+XGBoost的MAE为0.13440 eV、RMSE为0.21002 eV、R2为0.86262、MAPE为78.77233%；混合RF+XGBoost的MAE为0.10774 eV、RMSE为0.17223 eV、R2为0.90762、MAPE为78.25%。预测性能排序为：RF+XGBoost混合 > XGBoost > 随机森林 > EMT+XGBoost混合 > EMT+RF混合 > EMT。散点图显示，EMT模型离散度最大，随机森林和XGBoost沿对角线聚集更紧密，RF+XGBoost混合模型最接近45°参考线。

**真实数据验证**：随机森林与XGBoost混合模型在真实数据上同样表现最优，真实值与预测值高度一致，残差随机对称分布于零线周围，无系统性偏差模式，表明模型具有同方差性，未出现明显欠拟合或过拟合。

**讨论与意义**

基于模拟与真实数据，独立模型与混合模型的预测性能展现出良好的吸附能生成与估算应用前景。随机森林和XGBoost回归器均表现出从所选物理化学描述符中估算吸附能E_ads的强能力。该混合模型在所有竞争模型中取得最小预测误差，其低MAE和RMSE以及高R2证实了集成树模型相较于独立算法可改善泛化性能和预测稳定性。

真实值与预测值图的强线性趋势沿45°参考线分布，表明模型成功捕捉了吸附能与材料描述符（如双轴应变、电子构型、GCN及结合位点）之间的非线性关系。残差分布的随机对称性表明模型具有同方差性，无强偏差、欠拟合或过拟合迹象。从物理和材料科学角度，随机森林善于捕捉交互效应，XGBoost通过梯度提升高效建模复杂非线性模式，二者优势互补。结合这些结构使混合模型克服各算法独立局限性，为更广泛的材料和吸附质组合提供更准确、稳定和有意义的吸附行为预测。

该结果具有更广的泛化性，不同于先前仅采用机器学习方法预测催化反应能量学的研究。该研究填补了强调精度度量需求的研究空白，其XGBoost的MAE为0.12116 eV、RF和XGBoost混合的MAE为0.10774 eV，远低于先前神经卷积模型的0.021 eV预测误差。总体而言，研究结果验证了所提出的混合EMT-ML框架的新颖性和有效性，该模型在提高预测准确性的同时，为筛选电催化剂和表面-吸附质系统提供了计算高效的实用替代方案，减少了对昂贵且耗时的第一性原理模拟的依赖，使该混合框架成为推进氢析出及相关催化应用材料理性设计和优化的强有力决策支持工具。

**研究结论**

该研究表明，基于集成的机器学习方法组合可显著提高吸附能E_ads的预测精度。随机森林和XGBoost的混合模型在所有竞争模型中具有最强的预测能力，其次是EMT-XGBoost模型，这由MAE、RMSE及最大决定系数（R2）值所验证。这证明该混合模型比独立模型更稳定、准确且具有更好的泛化能力，同时相对于先前研究实现了更低的预测误差。

真实值与预测值之间的强一致性，以及残差的随机对称分布，表明混合模型成功捕捉了吸附能与关键物理化学描述符（包括双轴应变、电子结构性质、广义配位数及结合位点特性）之间的线性和非线性关系。这些结果与近期认可机器学习能力以建模表面吸附质相互作用的研究一致。

总体而言，该研究展示了整合EMT相关理论特征与高级机器学习算法以创建表面反应和电催化剂设计有效可扩展预测分析工具的高度有效性。