《Separation and Purification Technology》：Heat pump assisted absorption carbon capture with mechanical vapor recompression for biogas purification
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本研究提出一种集成双效吸收热泵（DEAHP）和机械蒸汽再压缩（MVR）的碳捕集系统，用于废能源中生物气的净化。通过Aspen模拟和热力学分析，发现MDEA与PZ混合溶剂在降低再生能耗45%的同时，将H?S浓度降至13ppm时功率损失减少1.96%。集成系统单位CO?捕集成本72.69美元/吨， techno-economic分析显示运营成本节省显著，适合实际废能源应用。
朱Y.X. | 吴J.K. | 黄Y. | 邹Q.F. | 方M.X. | 江L.
浙江大学能源工程学院，中国杭州310027
摘要
沼气是通过有机废物的厌氧发酵产生的，是一种宝贵的可再生能源。然而，其中存在的二氧化碳（CO?）和硫化氢（H?S）限制了其应用，因此需要在生产过程中进行净化。目前的沼气净化技术仍面临操作复杂和能耗高的挑战。本文首次提出了一种结合双效吸收热泵（DEAHP）和机械蒸汽再压缩（MVR）的碳捕获系统用于沼气净化。通过将MVR与DEAHP结合，可以利用垃圾焚烧发电厂烟气中的中温废热来优化溶剂的需求，同时减少发电效率的损失。通过Aspen仿真和热力学分析评估了不同H?S浓度和CO?回收率下各种胺基溶剂的性能。结果表明，与纯MDEA相比，31%甲基二乙醇胺（MDEA）+ 1.5%哌嗪（PZ）溶剂的再生能耗降低了45%，在13 ppm H?S浓度下，相应的发电效率损失降低了1.96%。这种集成的MVR-DEAHP配置将单位热消耗进一步降低到1.99 GJ/t CO?，在70 kPa闪蒸压力下可以实现11.76的混合热泵性能系数。技术经济分析显示，单位CO?捕获成本具有很高的竞争力，为72.69美元/吨CO?，表明显著的运营成本节省超过了初始资本投资。所提出的工作流程可能为高效沼气净化提供参考。
引言
人类驱动的工业化和城市化加速了温室气体的积累。[1] 作为主要的温室气体来源[2]，CO?导致了全球变暖和其他不利的气候影响[3]。随着全球碳中和进程的加快[4]，减少CO?排放变得迫在眉睫[5]。有机废物的资源化利用已成为能源转型的重要途径。目前全球有机废物的产量很大且分布广泛，但其总体转化和利用率仍然相对较低[6],[7]。沼气可以通过有机废物的厌氧发酵产生，含有高比例的甲烷[8],[9]，并通过脱碳和脱硫过程净化为高纯度的生物质天然气[10]。这些杂质不仅降低了气体的热值，还阻碍了其直接注入天然气管网[11],[12]。然而，通过厌氧发酵产生的生物质沼气的甲烷浓度通常低于60%，并且含有5%–40%的CO?、1000–5000 ppm的H?S和其他杂质，难以满足天然气管道网络的标准[13],[14]。因此，迫切需要开发高效的净化技术以实现沼气向高纯度生物质天然气的转化。
目前，沼气的工业规模升级主要通过三类技术实现：压力摆动吸附（PSA）、膜基气体分离和化学吸收过程[15],[16]。PSA利用分子大小和吸附亲和力的差异，使用多孔吸附剂将甲烷与二氧化碳分离[17],[18]。然而，压力摆动吸附技术需要关键控制元件和阀门的高精度，且CH?的回收率较低[19],[20]。尽管氧和氢的存在可以提高甲烷的回收率，但会导致显著的压力下降[21]。同时，由于沼气中的H?S容易导致吸附剂性能下降，在通过压力摆动吸附技术分离CO?时需要先去除H?S[22]。膜分离依赖于选择性渗透性：CO?和CH?在聚合物膜中的溶解度和扩散率不同[23]。然而，膜分离技术也存在操作压力高、容易损坏膜元件和寿命短的问题[24]。此外，沼气中的水蒸气也会降低CO?的渗透性。膜技术要求沼气中的H?S含量低于10 ppm[25],[26]。Zak等人[27]提出了一种创新的膜技术，可以使用中空纤维膜一步将原始沼气净化为生物甲烷的质量，无需任何预处理。然而，这需要相对较低的温度来保持高的分离效率。
除了上述两种方法外，化学吸收技术利用弱碱性溶剂与酸性气体发生化学反应以实现气体分离，具有高效、产品纯度高的优点，并能协同去除H?S和CO?[28]。然而，单一比例吸收剂的能耗通常过高，这影响了该技术的推广。许多研究致力于降低其能耗，包括吸收剂研究和工艺优化[29],[30]。Shoukat等人[31]系统评估了新型胺配方的H?S吸收特性，发现引入羟基和乙氧基功能团可以显著提高水溶液中H?S的吸收效率。Khanjar等人[32]研究了使用羰基硫化物-单乙醇胺（MEA）和甲基二乙醇胺（MDEA）-MEA溶剂进行天然气脱硫，发现使用混合溶剂可以降低溶剂成本、再沸器负荷和冷却负荷。除了材料层面，通过工艺优化也可以降低再生过程中的能耗。机械蒸汽再压缩（MVR），通常被视为一种压缩热泵，因其潜在的潜热回收能力和减少吸收系统再生负荷的能力而受到越来越多的关注[34]。MVR的原理是将闪蒸产生的蒸汽压缩到更高的压力和温度，使其可以重新用作再生热源，从而减少外部蒸汽提取的需求。Nguyen等人[33]提出了一种富/贫蒸汽再压缩（RLVR）工艺，将CO?捕获厂的总等效工作量降低到每千克CO? 0.123 kWh。Li等人[34]提出了一种优化的分流式MVR方案，将再沸器负荷降低了约25%。作为参考，在垃圾焚烧厂中，烟气温度通常约为165°C[46]。回收这部分外部热量可以进一步降低沼气净化的能耗。热泵系统越来越多地被用于将低品位废热升级为有用的热能用于溶剂再生。Higgins等人[35]使用吸收驱动热泵提供再沸器负荷，使得所需加热量减少了1–1/COP。基于吸收热泵的概念，Wang等人[36]提出了两种CHP–CCS集成方案。他们的结果表明，吸收-冷凝CCS配置（EC&CC）所需的捕获热量少于低压缸零输出CCS配置（LCZ&CC）。近年来，过程仿真被广泛用于评估和优化涉及化学吸收和热整合的碳捕获和沼气净化系统。Chen等人[37]设计了一个与吸收热泵集成的城市固体废物焚烧厂，强调了仿真在回收低品位热量以支持溶剂再生中的作用。此外，Huang等人[42]提出了一种燃烧后CO?捕获配置，该配置由吸附-压缩级联热泵辅助，Aspen建模显示再生能耗降低了30%以上。Lei等人[56]开发了一种结合吸收热变换器和天然气发电厂烟气的混合系统用于CO?捕获，强调了级联热回收策略的热力学优势。这些基于仿真的研究共同验证了结合MVR和吸收热泵在强化CO?分离和沼气升级方面的技术和能量优势，特别是在需要利用废热的情况下。
现有的节能策略，如MVR和热泵，可以大幅降低系统的再生能耗[38],[39]，但由于热力学限制，仍存在热电转换效率低等缺点。在某些情况下，MVR的额外压缩工作可能会抵消部分节能效果，从而降低系统的净效率[42]。吸收热泵能够将高温驱动热转化为回收的低温输出，但其出口温度往往不足以满足沼气升级应用中再沸器的中等温度要求。目前，很少有研究解决如何在沼气净化系统中匹配低品位外部废热与中等温度的再生需求，特别是在垃圾焚烧发电厂等实际条件下。为了解决这一差距，本文提出了一种结合DEAHP和MVR的混合热泵配置，用于垃圾发电厂中的高效沼气净化。MVR作为压缩热泵与DEAHP耦合，充分利用低温废热。这种协同级联配置通过两阶段热增强，弥合了可用废热与再生需求之间的温度差距，实现了深度脱碳并最小化了能量损失。所提出的混合热泵策略不仅结合了吸收-压缩热回收，还在能量效率上取得了显著改进，为能源密集型沼气净化提供了新颖且实用的解决方案。这项工作为沼气净化领域做出了贡献，提供了一种创新的、低能耗的碳捕获配置，适用于实际的垃圾能源转化应用。
系统描述
图1展示了整个系统的示意图，该系统将基于化学吸收的沼气升级与城市垃圾焚烧发电厂相结合。集成系统包括MVR和DEAHP的混合热泵节能工艺，可以实现协同去除CO?和H?S，并且再生热能耗低。整个过程围绕两个基本阶段构建：酸性气体的吸收和通过解吸进行溶剂再生。
基本假设
沼气吸收法的工艺模型在Aspen HYSYS V14软件中建立并求解，DEAHP模型在Aspen Plus V14软件中建立并求解。能量交换以热负荷的形式连接到沼气净化模型的闪蒸罐。该仿真选择了随HYSYS示例提供的酸性气体物理性质流体包[43]。由于电解质组分已经定义，并且溴化锂系统是一个极性系统，H?S含量的敏感性分析
模拟并研究了进料沼气中H?S含量对净化后沼气中H?S含量的影响。结果如图2所示。在基本运行条件下，图2（a）显示当进料沼气中H?S的摩尔分数低于2.25 × 10^?3时，本文采用的沼气净化方法可以满足规定的H?S含量要求。然而，当沼气中H?S的摩尔分数高于2.25 × 10^?3时，结论
本文首次提出了一种结合双效吸收热泵（DEAHP）和机械蒸汽再压缩（MVR）的碳捕获系统用于沼气净化。通过将MVR与DEAHP结合，可以利用垃圾焚烧发电厂烟气中的中温废热来优化溶剂的需求，同时减少发电效率的损失。在不同H?S浓度下评估了各种胺基溶剂的性能
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的可能会影响本文所述工作的竞争性财务利益或个人关系。
致谢
本研究得到了国家自然科学基金（编号：52276022）、浙江省重点研发计划（编号：2025C01158）和国家重点研发计划（编号：2023YFE0108600）的支持。
