在二维金属六羟基取代三唑大环骨架上通过电化学方法将二氧化碳还原为C1产物：一项基于机器学习的密度泛函理论研究

《Separation and Purification Technology》：Electrochemical CO2 reduction to C1 products on two-dimensional metal hexahydroxy-substituted triazamacrocyclic framework: A machine learning assisted density functional theory study

CO?还原反应（CO?RR）催化剂设计及性能研究，通过DFT计算优化2D c-MOFs（TM-TAC）结构，发现Os-TAC和Ir-TAC分别以高活性和选择性产HCOOH和CH?著称，抑制HER性能优异，并揭示原子电荷Q与活性的显著关联，建立火山图关系，提出可解释描述符φ。

　　

刘世泽|王舟|马慧燕|马丽莎|杨聚才|李凯|林成

内蒙古工业大学材料科学与工程学院，中国呼和浩特 010051

摘要

电催化CO₂还原反应（CO₂RR）技术为将工业CO₂排放转化为高附加值化学品提供了一条可持续的途径，开发高效电催化剂至关重要。本研究设计了一系列由六羟基取代的三唑大环和过渡金属组成的二维共轭金属有机框架（2D c-MOF），称为TM-TAC，以研究其CO₂至C₁的催化性能。密度泛函理论（DFT）计算表明，所设计的TM-TAC能够有效稳定金属原子，避免聚集和溶解，这通过负的形成能和正的溶解电位得到证实。活性和选择性分析表明，在14种TM-TAC中，Os-TAC和Ir-TAC不仅对HCOOH和CH₄产物的活性和选择性很高（U_L分别为?0.29?V和?0.17?V），还具有抑制水解反应（HER）的强能力。此外，ΔG_?CH3与U_L之间存在明显的火山状关系。通过使用GBR和SISSO算法，确定了金属位点的原子电荷（Q）作为表征催化活性的主要特征。本研究不仅预测了几种高性能的2D c-MOF催化剂，还为基于材料内在属性的催化剂合理设计提供了理论指导。

引言

电化学二氧化碳还原反应（CO₂RR）技术不仅可以缓解化石燃料消耗导致的过量CO₂排放带来的环境问题，还可以作为储存间歇性可再生能源的有前景策略[1]，[2]，[3]，[4]，[5]，[6]。然而，CO₂分子具有稳定的线性结构，使得CO₂RR在热力学上具有挑战性。此外，CO₂RR过程复杂，通常伴随着竞争性的氢 evolution 反应（HER）。这限制了电催化CO₂RR过程的产率和法拉第效率（FE），无法满足工业要求[7]。因此，开发高效、稳定且成本效益高的电催化剂对于CO₂RR技术的广泛应用至关重要[8]，[9]。过去几十年中，人们为开发CO₂RR电催化剂付出了大量努力。迄今为止，已经从理论上设计并实验合成了各种催化剂，包括双金属催化剂[10]、MXene材料[11]、碳基材料（如石墨烯[12]，[13]和碳氮化物[14]）、MOF基材料及相关系统[15]，[16]，[17]。最近，二维共轭有机金属框架（2D c-MOF）因具有优异的电导率、可调结构和多样的化学组成而在CO₂RR电催化剂领域引起了广泛关注[18]。例如，Sajjad Ali等人[19]理论预测基于铜的c-MOF（Cu₃(C₁₂X)₂）是高效的CO₂RR催化剂，可用于生成CO和HCOOH。Wu等人[20]合成了一个基于巯基的二维c-MOF催化剂（Cu₃(THT)₂），该催化剂具有CuS₄活性位点，实现了63.5%的法拉第效率，用于电催化CO₂还原为CH₄，并且结构稳定性优异。

近年来，已经开发了许多调节各种催化剂催化活性的有效策略，包括修饰配位原子、掺杂杂原子、构建不饱和配位和改变金属中心原子[21]，[22]。在这些策略中，改变金属中心是一种直接且有效的调节催化活性的方法，并已被广泛报道。这主要归因于金属中心与中间体之间的直接相互作用[23]。例如，Zhong等人通过将八羟基酞菁作为配体与Cu和Zn结合，制备了2D c-MOF（PcM-O₈-M₁，M = Cu或Zn，M₁ = Cu或Zn），他们的研究表明，调节中心金属可以精确控制H₂/CO的摩尔比以满足工业气体需求。在候选材料中，PcCu-O₈-Zn在?0.7?V下实现了88%的CO产率，转化频率为0.39?s^?1[24]。在另一项研究中，Fang等人通过将金属卟啉（M = Mn、Fe、Co、Ni、Cu和Zn）与汞石墨乙炔结合，制备了一系列2D c-MOF（Hg-MTPP）。他们的实验和理论研究表明，Hg-CoTPP在?0.76?V（相对于RHE）下具有95.6%的CO₂RR催化性能，并且在420?mA·cm^?2的电流密度下稳定运行超过360小时[25]。这些结果表明，在2D c-MOF中调节金属是一种有效的设计先进CO₂RR催化剂的方法。

高电导率在电催化剂设计中至关重要，以实现高效的电子转移并加速反应动力学。为了在2D c-MOF中实现这一点，开发合适的有机配体是基础。具有扩展共轭π表面的有机配体可以促进电子离域，从而缩小带隙并提高导电性，从而解决传统MOF的导电性不足问题[26]，[27]，[28]。最近，Li等人成功设计并合成了一种新的共轭配体——六羟基取代的三唑大环（6OH-TAC），并将其与Cu²⁺配位，构建了含有TAC结构单元的2D c-MOF（Cu-TAC）。使用双探针方法进行的电学测量显示，Cu-TAC在室温下的导电率为3.20?×?10^?5?S·m^?1，表明其具有良好的半导体特性[29]。这些结果证实6OH-TAC作为电催化剂设计的有机配体具有巨大潜力。

受先前研究的启发，本研究采用6OH-TAC作为共轭有机配体，并利用中心金属调节策略设计了一系列2D c-MOF（称为TM-TAC），其中考虑了3d、4d和5d过渡金属（TM），以研究它们对CO₂RR生成C1产物的催化性能。机理分析确定了两种不同的选择性机制：Os-TAC主要生成HCOOH，而Ir-TAC则倾向于生成CH4，两者都表现出高活性和低极限电位以及强HER抑制能力。此外，还研究了中间体结合强度与催化活性之间的相关性。随后使用SISSO算法开发了一个简单的描述符φ，将U_L与材料的内在属性联系起来。我们希望本研究得出的结论和见解能为高性能CO₂RR电催化剂的合理设计和实际应用提供有价值的理论指导。

计算细节

计算细节

所有自旋极化的DFT计算均使用Vienna从头算模拟包（VASP，版本5.4.4）[30]，[31]，[32]，[33]，[34]进行。采用Perdew-Burke-Ernzerhof（PBE）泛函在广义梯度近似（GGA）下描述交换-相关效应[35]，[36]。截断能量设置为450?eV。分别使用3?×?3?×?1和9?×?9?×?1 Monkhorst-Pack k点网格进行结构放松和电子结构计算。

TM-TAC催化剂的结构和稳定性

对于TM-TAC体系，我们首先制备了Cu-TAC并进行了结构优化。Cu-TAC顶部两个Cu原子之间的距离为1.9?nm（图1a），这与之前的实验结果相符[29]，表明了计算方法的可靠性。随后，选择了来自3d、4d和5d周期的16种金属原子（Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Mo、Ru、Rh、Pd、Ag、W、Re、Os、Ir和Pt），共制备了16种TM-TAC催化剂。

结论

总结来说，通过使用自旋极化的DFT计算，我们设计了一系列由过渡金属和六羟基三唑大环组成的2D c-MOF，并系统研究了它们作为CO₂RR生成C1产物的电催化剂的可行性。计算结果表明，三唑大环与金属原子之间形成了强配位键。所有TM-TAC催化剂都具有良好的热稳定性和电化学稳定性。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文报告的工作。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金（编号：21963009、21343007、21403117）、内蒙古自治区高校创新研究团队计划（编号：NMGIRT2214）、中央政府指导的地方科学技术发展计划（编号：2021ZY0025）、人才振兴内蒙古（编号：2025TEL09）以及一流学科科学研究专项（编号：YLXKZX-NGD-042、YLXKZX-NGD-002）的支持。