通过界面工程设计的TiO2分子印迹光催化剂，实现了吸附与光催化作用的协同增强，从而有效去除实际废水中的甲硝唑

《Applied Surface Science》：Interface-engineered TiO2 molecularly imprinted photocatalysts with synergistic adsorption–photocatalysis enhancement for metronidazole removal in real wastewater

传统光催化剂在复杂水基质中效率受限，因活性氧物种被竞争性基质快速淬灭。本研究通过合成TiO?-聚合物杂交材料，在催化剂表面构建分子印迹选择性吸附位点，实现污染物预富集。实验表明，MIP材料较NIP吸附容量高3-4倍，遵循伪二级动力学，其印迹空腔通过几何互补增强MNZ氧化效率。在市政废水中，MIP_1:10和MIP_1:5对MNZ去除率达95%，且印迹层厚度与吸附选择性、光催化活性呈负相关。该研究揭示了分子印迹对TiO?界面重构的作用机制，为开发选择性光催化复合材料提供理论依据。

　　

亚当·库比亚克（Adam Kubiak）|亚历山德拉·卢西纳（Aleksandra Lusina）|玛尔塔·雅鲁加（Marta Jaruga）|卢卡什·沃尔斯基（Lukasz Wolski）|米哈尔·切格沃夫斯基（Micha? Ceg?owski）

亚当·密茨凯维奇大学（Adam Mickiewicz University），波兹南化学系，波兹南大学8号，PL-61614，波兰波兹南

摘要

传统的光催化剂在复杂的水环境中通常表现出有限的效率，因为活性氧（ROS）会被竞争性溶质迅速清除。为了克服这一限制，合成了具有分子印迹吸附位点的TiO₂–聚合物杂化物，这些位点对甲硝唑（MNZ）具有选择性，从而将污染物预先浓缩在光催化剂表面。制备了不同聚合物与TiO₂质量比的分子印迹（MIP）和非印迹（NIP）材料，以研究界面聚合物结构对吸附和光催化性能的影响。结构和光学分析证实形成了一个薄的表面限制聚合物层，该层保持了TiO₂的晶体结构，同时引入了吸附中心。所有材料都遵循朗缪尔吸附行为。MIP的吸附能力比NIP高3-4倍，并且表现出伪二级动力学，这与腔体驱动的MNZ结合一致，而NIP则表现出更快但非特异性的吸附。在紫外光照射下，光催化活性与这些界面特性相关。MIP_1:10和MIP_1:5的MNZ去除率最高（约95%），表明增加的识别位点密度可以补偿高聚合物负载下的光衰减。在市政废水中，效率有所下降，但MIP始终优于NIP。这些结果表明，印迹层的厚度和界面结构决定了基于TiO₂的杂化物中选择性吸附和光催化降解之间的平衡。

引言

药物残留物在水环境中的普遍存在引发了对其持久性、生物活性以及诱导抗菌素耐药性的潜在风险的日益关注。其中，甲硝唑（MNZ）是一种广泛用于治疗厌氧和原生动物感染的硝基咪唑类抗生素，在欧盟的各种水样中频繁被检测到[1]。在市政废水中，进水中的MNZ浓度高达7400 ng L^?1，使其成为波兰污水处理厂（WWTP）调查中最丰富的抗生素之一[2]。尽管MNZ具有物理化学稳定性和部分生物降解性，但在传统处理过程中仅能被少量去除。欧洲各污水处理厂的出水浓度通常在数十到数百ng L^?1之间，这证实了标准生物过程在消除这种化合物方面的局限性[3]、[4]。医院废水中也观察到较高的MNZ水平，其浓度经常超过与耐药性选择相关的预测无效应阈值。这些未经预处理的废水显著增加了市政系统中的MNZ负荷。因此，污水处理厂下游的接收地表水中也检测到了可测量的MNZ水平，正如西班牙河流系统中所记录的[5]。即使是在低环境浓度下（通常在10-100 ng L^?1范围内），由于对微生物群落的长期选择性压力，这些浓度也具有生态学意义[6]。这些发现暴露了传统处理过程在去除持久性药物（如MNZ）方面的系统性缺陷，并强调了迫切需要更具有选择性和稳健性的技术来清除复杂废水中的微量污染物。

在去除顽固有机微量污染物的新兴技术中，异质光催化因其在环境条件下利用光作为唯一能源生成活性氧（ROS）的能力而受到广泛关注[7]、[8]。半导体材料如TiO₂、ZnO、BiVO₄和g-C₃N₄能够氧化多种污染物，包括抗生素和内分泌干扰物[9]、[10]、[11]。结合太阳能兼容性和最小的化学输入，光催化被认为是三级废水处理的一个有前景的选择[12]。然而，其应用仍受到几个内在限制的制约。在实际废水中，光催化效率受到光穿透受限、质量传递阻力以及天然有机物或无机离子等基质成分对ROS的清除的阻碍[13]。这些效应减少了催化剂表面的氧化剂可用性，并导致降解不完全。更重要的是，传统光催化缺乏分子选择性——非特异性物质如OH和O₂^?会不加区分地氧化目标污染物和良性溶质[14]。这在多组分系统中降低了效率，因为像MNZ这样的持久性药物与可通过生物步骤有效去除的可生物降解有机物共存[15]。在这种情况下，选择性变得至关重要[16]。优先处理特定污染物可以增强去除动力学，减少氧化剂需求，并限制副产物的形成。因此，最近的研究集中在工程化催化剂界面和反应环境上，以促进与环境相关药物的选择性相互作用。

为了克服传统光催化剂的内在非选择性，已经开发了几种工程策略来引导光催化反应针对特定类别的污染物[17]。这些策略包括表面原子排列的修改（即面工程），以暴露具有不同氧化还原行为的平面；异质结或核壳结构用于改善电荷分离；以及通过改变电子结构来调节ROS生成的带隙或缺陷工程[18]。使用π-共轭域、宿主分子（例如环糊精）或带电基团对表面进行功能化，也可以通过非共价相互作用增加污染物吸附，从而增强局部反应性[19]、[20]。尽管这些技术可以提高效率，有时可以实现特定类别的目标（如酚类或阳离子药物的选择性降解），但它们主要依赖于物理化学偏置，而不是真正的分子识别。因此，当存在多个结构相似的化合物时，它们的选择性仍然有限。此外，如异质结形成或缺陷调节等方法往往在选择性、ROS反应性和催化剂稳定性之间引入了权衡，特别是在复杂废水条件下[21]、[22]。在这种情况下，分子印迹提供了一种根本不同的方法。印迹不是通过间接调节表面反应性，而是创建模板形状的结合腔体，从而在光催化剂表面赋予分子级别的识别[23]、[24]。这些位点不仅将目标污染物预先浓缩在反应界面附近，还提供了几何和功能互补性，促进了在受限界面域内的更有效氧化。例如，Escobar等人[25]表明，尽管含有少一个数量级的TiO₂，分子印迹的TiO₂-二氧化硅光催化剂在双氯芬酸降解过程中的降解效率提高了427%。这种改进直接归因于印迹腔体的存在，它们增强了吸附（比P25高752%），并增加了目标化合物在反应性TiO₂附近的局部浓度。对于其他污染物类别也报告了类似的趋势，证实引入分子定义的结合位点可以在复杂水环境中带来可测量的动力学优势[26]。这种特异性无法仅通过形态或带隙工程实现。然而，印迹层的集成引入了新的设计挑战。聚合物涂层可能会减弱光穿透，阻塞表面活性位点，或改变电荷传输路径[27]。在识别位点密度和催化可及性之间取得正确的平衡对于功能性能至关重要——特别是在针对实际废水中的持久性化合物（如MNZ）时。尽管许多处理研究报道了使用基于UV的先进氧化、光催化或混合催化系统去除甲硝唑，但这些方法通常关注总体降解效率，而不是在催化剂界面选择性地富集目标分子。同时，分子印迹光催化剂展示了结合吸附选择性和光催化转化的潜力。然而，几个关键问题尚未得到充分解决，包括印迹层厚度对光催化活性位点可及性的影响、选择性识别与界面质量传递之间的平衡，以及这些因素在复杂废水中的性能决定程度。这些方面对于合理设计用于实际水处理应用的选择性杂化光催化剂至关重要。

为了克服这些限制，本研究探讨了使用分子印迹在基于TiO₂的光催化剂中引入选择性识别，以靶向去除甲硝唑。通过创建具有定制亲和力的表面局部化腔体，印迹能够在反应性聚合物-TiO₂界面预先浓缩目标污染物，从而可能在复杂基质中提高降解效率。制备了一系列具有系统变化聚合物含量的分子印迹聚合物（MIP）-TiO₂杂化物，以评估印迹层厚度对界面结构、吸附性质和光催化活性的影响。使用非印迹聚合物（NIP）类似物作为对照，以分离分子识别的作用。在模型溶液和实际废水中进行的结构和光学表征、吸附等温线和光催化降解测试提供了对印迹效应的全面评估。这项工作旨在阐明识别位点密度、表面可及性和功能性能之间的关系。通过这样做，它有助于合理设计能够选择性吸附目标污染物并通过光催化将其降解的聚合物-TiO₂复合材料。因此，这项研究的新颖之处不仅在于应用分子印迹去除MNZ，还在于定量关联聚合物负载、壳层厚度、选择性吸附和光催化效率，包括在真实的市政废水基质中的验证。

材料

聚（苯异氰酸酯）-甲醛（PMDI，Mn ～400，Sigma-Aldrich）、二乙烯三胺（DETA，≥98.5%，Sigma-Aldrich）、二氧化钛（Aeroxide? P25，99.5+%，Thermo Scientific）、2-甲基-5-硝基-1H-咪唑-1-乙醇（甲硝唑，MNZ，98%，Angene）。所有其他使用的溶剂均为HPLC级别：四氢呋喃（THF，99.9%，ChemSolute）、甲醇（MeOH，99.9%，ChemLab）、乙腈（ACN，99.9%，ChemLab）。

MIP和NIP光催化剂的合成

将0.30 g的PMDI（2.029 mmol，1当量）溶解在50 mL的THF中。

材料的物理化学分析

进行了全面的物理化学表征，以阐明合成材料的结构、形态和光学特性。目的是将这些性质与观察到的吸附和光催化性能相关联。该表征提供了关于基于TiO₂的材料的晶体结构、相组成、表面功能、纹理特性、元素组成和光捕获能力的见解。

在第一步中，

结论

这项研究表明，分子印迹从根本上重构了聚合物-TiO₂界面，并建立了明确的界面结构-性能关系，在这种关系中，识别腔体的形成和聚合物层厚度控制了污染物的富集，而不改变TiO₂的固有性质。尽管所有杂化物都具有相同的晶体、光学和纹理特性，但MIP涂层与其非印迹类似物不同，因为它们形成了更开放的

CRediT作者贡献声明

亚当·库比亚克（Adam Kubiak）：撰写——审阅与编辑、撰写——原始草稿、可视化、验证、资源管理、方法论、调查、正式分析、数据管理、概念化。亚历山德拉·卢西纳（Aleksandra Lusina）：撰写——原始草稿、正式分析、数据管理、概念化。玛尔塔·雅鲁加（Marta Jaruga）：正式分析、数据管理。卢卡什·沃尔斯基（Lukasz Wolski）：撰写——审阅与编辑。米哈尔·切格沃夫斯基（Micha? Ceg?owski）：撰写——审阅与编辑、撰写——原始草稿、监督、资金获取。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文所述工作的竞争性财务利益或个人关系。

致谢

这项工作得到了波兰国家科学中心（2021/43/D/ST5/01190）的资助。