可扩展的原位构建方法：基于共形羟基双盐的人工SEI薄膜，用于稳定的水系锌阳极

《Chemical Engineering Journal》：Scalable in situ construction of a conformal hydroxy double salt–based artificial SEI for stable aqueous Zn anodes

　　

作者：卓王、张可欣、侯星、董家宝、赵子豪、董晓丽、赵斌、沈永杰、高敏、王永刚

上海科技大学材料与化学学院，中国上海 200093

摘要

水基锌金属电池受到锌腐蚀、氢气析出以及锌-电解质界面处枝晶生长的困扰，导致库仑效率低下和电池过早失效。人工固体电解质界面（SEI）可以抑制这些副反应并引导锌的均匀沉积，但其实际应用受到制备过程复杂、界面粘附性差和长期稳定性不足的阻碍。本文提出了一种可扩展的原位策略，基于氢氧化物双盐（HDS）框架在锌阳极上构建一致的多功能SEI。通过简单地将锌浸入各种金属硝酸盐溶液中，可以直接在锌表面形成ZnM-HDS（M = Cu、Al、Cr）涂层，生成层状纳米通道，加速Zn²⁺的传输，使锌沉积均匀，并增强锌-SEI的结合。在不同组成中，ZnCu-HDS层提供了最稳定的界面，其优化的组成和厚度提高了界面热力学稳定性和亲锌性，通过模拟和实验验证有效抑制了枝晶生长。得益于这些优点，ZnCu-HDS-1@Zn电极在2 mA cm^?2电流下可稳定循环1100小时，其成核过电位低至11 mV，并且在20 mA cm^?2电流下可进行8000次循环。此外，ZnCu-HDS-1@Zn||MnO₂全电池在5 A g^?1电流下循环5000次后仍保持80.3%的初始容量。这种基于HDS的SEI概念为耐用的锌保护提供了一种可扩展且环境友好的方法，为高性能水基锌金属电池的发展提供了实用途径。

引言

全球向低碳能源未来的转型加剧了对低成本和可持续的大规模储能系统的需求，以稳定间歇性的可再生能源[1]。在现有技术中，水基锌离子电池（AZIBs）因其锌的丰富性、低成本和环保性以及水基电解质的固有安全性而成为有前景的候选者[2]。利用金属锌的高理论容量（820 mAh g^?1）和低氧化还原电位（-0.76 V vs. SHE），AZIBs在电网级储能方面具有巨大潜力[3]、[4]。然而，其实际应用仍受到锌金属阳极不稳定性的限制，锌阳极存在三个主要问题：枝晶生长、副反应和界面退化[5]。循环过程中的非均匀锌沉积会扭曲局部电场，引发枝晶形成和容量快速衰减。同时，缓慢的脱溶动力学和界面水分解加速了氢气析出和锌腐蚀，降低了库仑效率和整体循环稳定性[6]、[7]、[8]。尽管具有这些优势，这些挑战从根本上限制了AZIBs的长期性能。

为了解决这些内在问题，稳定锌/电解质界面对于提高水基锌离子电池的可逆性和寿命至关重要。在调节锌行为的各种方法中——如电解质优化[9]、[10]、[11]、功能隔膜设计[12]、[13]、[14]和三维阳极工程[15]、[16]、[17]——构建人工固体电解质界面（SEI）被认为是一种特别有前景的方法。这些保护层包括无机涂层[18]、聚合物基系统[3]、[19]和梯度组成界面[4]、[20]。通过提供定制的界面环境，人工SEI可以有效抑制枝晶形成，最小化副反应，并确保锌的均匀沉积[21]、[22]、[23]、[24]、[25]、[26]。在探索用于SEI工程的各种二维材料中，层状双氢氧化物（LDHs）因其带正电的层状结构、丰富的可调金属位点和可配置的层间通道而脱颖而出——这些特性促进了快速的Zn²⁺传输和稳定的界面形成[27]。然而，传统的LDH涂层在水基电解质中通常稳定性较差，且由于离体制备导致界面粘附性弱，从而在循环过程中迅速退化[28]。为了缓解这些限制，人们探索了基于LDH的界面来调节锌沉积。例如，Yang等人[29]使用MgAl LDH SEI实现了超过400小时的稳定循环，Ma等人[30]使用NiCo LDH层实现了5 mA cm^?2电流下200小时的均匀锌成核（5 mAh cm^?2）。然而，这些改进仍受限于界面稳定性不足，突显了需要更耐用和耐电解质的界面。

受到这些挑战的启发，我们发现氢氧化物双盐（HDS）是一种结构相关但功能更优的替代品。它们有序的层间通道和可调的双金属组成非常适合定向Zn²⁺传输和稳定的界面形成。基于这一概念，我们开发了一种简单且环保的策略，在锌阳极上原位形成HDS界面来构建多功能人工SEI。该方法依赖于选定的金属硝酸盐与锌箔之间的直接界面反应，其中锌的溶解和局部碱化驱动Zn²⁺和Mⁿ⁺物种共沉淀成层状氢氧化物双盐（ZnM-HDS），作为坚固高效的SEI层。为了验证其通用性，我们独立合成了ZnCu-HDS、ZnAl-HDS和ZnCr-HDS层，它们都作为多功能保护涂层发挥作用。以ZnCu-HDS系统为例，我们展示了通过改变Cu(NO₃)₂处理过程中的反应时间，可以精确控制SEI的厚度和界面化学性质，从而优化电化学稳定性。优化的ZnCu-HDS人工SEI为锌阳极带来了三个层次的优势：(i) 化学上坚固且抑制水的界面，减少了氢气析出和腐蚀，确保了长期电化学稳定性；(ii) 高度有序的层状纳米通道，促进了快速的Zn²⁺传输并有利于脱溶；(iii) 氧配位的层间环境，实现了定向的Zn²⁺吸附和成核控制，从而实现了均匀且无枝晶的锌沉积。得益于这些进步，配备ZnCu-HDS-1@Zn的对称电池在2 mA cm^?2电流下可稳定循环超过1100小时，成核过电位极低（11 mV），并在20 mA cm^?2电流下仍能稳健运行8000次循环。此外，基于ZnCu-HDS-1@Zn||MnO₂的全电池在5 A g^?1电流下循环5000次后仍保持80.3%的容量。这种通用的、可调的HDS-SEI工程策略不仅为锌阳极提供了耐用的保护，还为高性能水基锌离子电池和先进储能系统的发展开辟了新途径。

章节片段

ZnM-HDS@Zn（M = Al, Cr, Cu）电极的制备

HDS处理液的制备方法是混合溶液A和溶液B。溶液A由8 ml去离子水（DI）和16 ml N,N-二甲基甲酰胺（DMF）组成。溶液B是0.9 mol L^?1的Al(NO₃)₃·9H₂O、Cr(NO₃)₃·9H₂O或Cu(NO₃)₂·3H₂O水溶液。锌箔在乙醇中超声清洗30分钟，然后将其浸入30°C的溶液A中。随后加入溶液B，保持反应10分钟。

结果与讨论

图1a展示了在锌阳极上构建氢氧化物双盐（HDS）固体-电解质界面（SEI）层的一般策略。将锌箔浸入金属硝酸盐（Cu²⁺、Al³⁺或Cr³⁺）的水溶液中时，会引发自发的界面反应，伴随锌的部分溶解和表面附近的局部碱化。增加的界面pH值触发Zn²⁺和Mⁿ⁺物种共沉淀成混合金属氢氧化物。

结论

总之，我们开发了一种简单且环保的策略，在常温条件下通过原位形成氢氧化物双盐（HDS）在锌阳极上构建多功能人工SEI层。富含离子传导性和亲锌性的ZnM-HDS（M = Cu, Al, Cr）涂层有效促进了锌离子的快速传输，降低了界面电阻，并实现了锌²⁺的均匀沉积。特别是，ZnCu-HDS的性质可以通过

CRediT作者贡献声明

卓王：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，方法学，资金获取，正式分析。张可欣：撰写 – 原稿，可视化，研究，正式分析，数据管理。侯星：可视化，验证，方法学，研究。董家宝：验证，方法学，研究。赵子豪：可视化，软件，数据管理。董晓丽：监督，方法学，研究。赵斌：可视化，验证，监督。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的竞争性财务利益或个人关系。

致谢

作者感谢国家自然科学基金（22209114）、上海教育发展基金会和上海市教委（21CGA56）的资助。计算时间由京都大学计算与媒体研究中心的超级计算机系统提供。作者感谢上海科技大学仪器分析中心的帮助。