《Chemical Engineering Journal》：Urea-formaldehyde crosslinking unlocking coal tar pitch-derived hard carbon anodes toward sodium-ion batteries
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煤焦油酚醛树脂交联预处理制备高容量硬碳负极，抑制软碳结构形成，优化合成参数后实现184.1 mAh g?1容量和91.5%循环稳定性，揭示吸附-插入-孔填充机制。
张占鹏|孙金峰|张亚敏|贾敏宇|王世超|刘阳|梁龙伟|侯林瑞|康青|袁长春
山东济南大学材料科学与工程学院，中国山东省济南市250022
摘要
煤焦油沥青（CTP）衍生的硬碳（HC）因其资源丰富和成本效益而被认为是钠离子电池（SIBs）的理想阳极材料。然而，CTP中的平面芳香烃在热解过程中倾向于生成软碳结构，导致容量低和循环寿命差。在这里，我们通过有目的的H2/Ar还原预处理，并在可控的煅烧前引入具有丰富官能团的脲甲醛（UF），从而在CTP中实现适当的交联。这种强化的交联有效地抑制了碳层的有序重排，促进了无序HC的形成，增加了层间间距，减小了晶体尺寸，并形成了丰富的封闭孔隙。此外，残留的N/O官能团提供了额外的可逆吸附/脱附位点，保证了HC的结构稳定性和导电性。结果，优化的HC阳极在5.0 A g?1的电流密度下表现出184.1 mAh g?1的竞争性容量，初始库仑效率高达90.0%，并且循环稳定性优异，容量保持率为91.5%。通过全面的物理化学表征，合理提出了典型的吸附-插入/孔隙填充机制。更重要的是，这里的贡献为有效调节HC的微观结构以用于先进的SIBs提供了可靠且具有指导性的方法。
引言
全球从传统化石燃料向可再生能源的转变加剧了对低成本、高容量储能装置的需求，这些装置可以缓解由于间歇性发电造成的供需不平衡[1]。锂离子电池（LIBs）在实际应用中满足了高能量密度、长循环寿命和高可靠性的储能要求[1]、[2]、[3]。然而，由于锂资源的稀缺和不均匀分布，进一步降低LIBs的成本变得困难；因此，LIBs的大规模发展受到了限制[4]、[5]。这意味着，如果能够开发出性能与LIBs相当的低成本电化学储能装置，将有助于可再生能源更深入地渗透到以化石燃料为主的能源领域[6]、[7]、[8]、[9]。钠离子电池（SIBs）由于其可接受的容量和钠资源的天然丰富性而引起了大量研究兴趣[10]。这些优势使SIBs成为LIBs在储能领域的经济可行替代品，特别是在快速充电应用中[10]、[11]、[12]。推动SIBs进一步商业化的关键在于探索低成本但高性能的电极材料，尤其是阳极材料。
在各种阳极材料中，具有大层间间距、高度无序结构和丰富微孔的硬碳（HC）材料能够有效储存Na+离子，并被认为是最有前途和经济可行的SIBs阳极材料[13]、[14]、[15]。不幸的是，HC阳极通常具有低的可逆容量、较差的倍率性能、有限的循环寿命和普遍较低的初始库仑效率（ICE）[16]、[17]。此外，通过成本效益高的途径设计和合成具有优异Na+储存性能的先进HC仍然是一个重大挑战。HC可以通过热解聚合物（如环氧树脂和酚醛树脂）[18]、[19]、[20]、生物质（如纤维素和木质素）[21]、[22]、[23]以及化石燃料（如煤和沥青）[24]、[25]、[26]获得。其中，从树脂中获得的HC材料显示出较高的钠储存容量，但由于成本高昂，难以大规模生产[21]。生物质衍生的HC性能也非常有前景，但大多数生物质的供应受季节性和地域限制，其有限的生产导致了高价格。值得注意的是，煤焦油沥青（CTP）作为石油和煤炭化学工业的副产品，天然具有来源丰富、成本低和碳产率高的独特优势[27]、[28]。然而，由于CTP中含有大量的多环芳香烃，直接热解容易生成具有结构有序倾向的软碳材料，这不利于钠的储存[29]、[30]。因此，通过有目的的预处理和/或改性CTP，有望获得具有增强Na+储存容量和倍率性能的高性能HC，同时降低生产成本。
为此，全球研究人员进行了广泛的前沿研究和调查。例如，胡等人[31]报道了通过向沥青中引入酚醛树脂成功制备了沥青衍生的非晶碳。然而，简单的组分混合对所得碳的微观结构调控效果有限。目前，使用具有活性官能团的其他分子（如木质素[32]和预氧化酚醛树脂[33]）对CTP进行化学交联已被证明是抑制热解过程中高度有序结构形成的更可行方法。此外，开创性的研究已经证实，通过引入氧官能团可以实现CTP的交联[34]、[35]、[36]。因此，通过化学交联引入含有高氧含量的交联剂来调节沥青的石墨化程度和前体的氧含量，对于生产高性能HC特别有效。然而，常用的交联剂酚醛树脂的价格仍然相对较高。此外，多余的氧会增加比表面积（SSA）和开放孔隙的形成，从而导致相对较低的ICE。因此，需要探索简单而有效的方法来调节氧官能团，在热解过程中促进开放孔隙的闭合，并同时稳定独特的交联结构。
基于上述考虑，我们选择了具有丰富官能团和高氧含量（单体中35.5%）的尿素甲醛（UF），通过有目的的H2/Ar还原预处理与CTP充分交联，以抑制传统CTP基碳材料的过度石墨化。通过系统分析样品的微观结构和电化学性能，确定了优化的合成参数，包括CTP/UF比例为1:1，热解温度为1300℃，以及在H2/Ar气氛下300℃进行预处理。特别是，H2/Ar预处理过程有效地促进了交联程度，调节了氧官能团，并实现了所得HC的石墨微晶尺寸减小和丰富的封闭孔隙。因此，优化的HC（即PFC-H-1300）在0.03 A g?1的电流密度下表现出316.2 mAh g?1?1?1?1原位电化学阻抗谱（EIS）和原位拉曼光谱详细研究了电化学动力学和Na+储存机制，揭示了PFC-H-1300的典型吸附-插入/孔隙填充机制。此外，使用商用Na3V2(PO4)3（NVP）作为正极组装的全电池（SIBs）在1.0C下实现了101.6 mAh g?1
化学物质和材料
煤焦油沥青（CTP）购自邯郸市燕津贸易有限公司。尿素甲醛树脂（C2H6N2O2，60%）购自上海麦克林生化有限公司。10% H?/Ar气体购自济南旭升气体有限公司。钠购自上海阿拉丁生化科技有限公司。Cu箔（9 μm）和碳纸（0.15 mm）购自科晶有限公司。
材料合成
首先，使用球磨法将CTP研磨成粉末。然后，将CTP和UF彻底混合
结构和形态表征
PFC-H-1300的合成过程如图1a所示。通过球磨将CTP粉末与UF彻底混合后，首先在H2/Ar混合气氛下将CTP/UF混合物在300℃下热处理1小时，以获得化学交联的中间产物（记为PF-H）。在此过程中，CTP和UF之间发生了化学交联，如图1b所示。通过傅里叶变换红外（FT-IR）光谱（图S1，支持信息）验证了这一点
结论
总结来说，我们首先通过化学交联将具有丰富官能团的UF引入CTP，以防止碳化过程中CTP的过度石墨化，同时增加碳层的纳米孔体积和层间间距。通过系统分析样品的微观结构和电化学性能，获得了优化的CTP/UF比例为1:1，热解温度为1300℃。
CRediT作者贡献声明
张占鹏：撰写——原始草稿、可视化、验证、软件使用、实验研究、数据分析、数据整理。孙金峰：撰写——审阅与编辑、验证、监督、方法论、资金获取、数据分析、概念化。张亚敏：可视化、软件使用、资源提供。贾敏宇：可视化、验证、软件使用、方法论、数据整理。王世超：可视化、软件使用、资源提供、数据整理。刘阳：可视化、验证、软件使用
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。
致谢
作者感谢国家自然科学基金（编号：U22A20145、52271218、52374303、52572103、52572228）、山东省自然科学基金重大项目（ZR2023ZD43）、山东省自然科学基金（ZR2024ME200、ZR2024MB068、ZR2025MS717、ZR2025MS796）以及山西省碳材料重点实验室（SKLCM-2026-K3）的财政支持。
