通过蒸汽传输沉积技术和PbI2微观结构工程实现高效钙钛矿太阳能电池的高产率制备

《Chemical Engineering Journal》：High-rate fabrication of efficient perovskite solar cells via vapor transport deposition and PbI2 microstructure engineering

真空传输沉积（VTD）制备的PbI2薄膜通过调节载气温度和流量实现微结构优化，结合喷雾转化步骤制备出效率超14%的钙钛矿太阳能电池，在保持高结晶度的同时提升器件稳定性和效率。

　　

田忠|袁坤|张嘉伟|李斌|彭勇

中国武汉工业大学材料合成与加工先进技术国家重点实验室，武汉，430070

摘要

在钙钛矿太阳能电池（PSC）行业中，基于真空的PbI₂和钙钛矿层的制备方法由于传统热蒸发或溅射工艺的沉积速率较慢（<1 nm/s）而未能得到广泛应用。在本研究中，我们采用了一种称为蒸汽传输沉积（VTD）的真空技术，实现了高达10 nm/s的PbI₂薄膜沉积速率，并通过高通量喷雾步骤将其转化为钙钛矿（沉积速率超过15 nm/s）。这两种快速工艺相结合，使得整体生产速率可与溶液法相媲美。然而，VTD法制备的PbI₂薄膜呈现出典型的岛屿状微观结构，这是由于“气体-颗粒-薄膜”生长路径所致。通过调节载气温度和流量，我们有效控制了成核环境及颗粒尺寸分布，从而调整了最终薄膜的微观结构。基于这一机制理解，我们实现了超过14%的功率转换效率（PCE），超越了以往报道的VTD法制备的器件性能。优化后的器件具有较好的稳定性，在60°C下热老化400小时后仍保持80%的初始效率，并且在氮气环境中连续光照600小时后性能也未下降。

引言

随着钙钛矿太阳能电池（PSC）的效率已超过27% [1]，[2]，[3]，可扩展且适用于工业生产的制备方法变得日益重要 [4]，[5]。真空沉积技术具有较高的均匀性，并且避免了使用挥发性有机溶剂 [6]，[7]。然而，由于沉积速率较慢，其在钙钛矿制造中的应用仍然受到限制。传统的基于真空的技术（如磁控溅射和热蒸发）的沉积速率通常在0.1–10 ?/s [8]，[9]，远低于溶液法。此外，这些技术需要高真空条件（<10^?5 Pa），导致较高的资本和运营成本 [10]，[11]。

VTD是一种基于真空的技术，通过使用载气来高效传输材料，从而降低了真空要求 [12]，[13]，[14]，[15]。例如在CdTe技术中，VTD可以实现约1 μm/min的沉积速率 [16]，[17]，与溶液法相当 [18]。无论采用何种具体的沉积技术，中间PbI₂薄膜的形态和晶体学性质对后续钙钛矿转化过程起着决定性作用。有效调控PbI₂的微观结构对于促进前驱体均匀渗透、减少未反应相以及抑制最终钙钛矿层中的非辐射复合缺陷至关重要 [19]，[20]，[21]。然而，早期对VTD在PSC中的应用研究在控制薄膜微观结构方面面临挑战 [22]，[23]，[24]，这限制了器件的效率，最高仅达到12.7% [25]。目前对VTD条件下钙钛矿的结晶行为了解还不够充分，阻碍了实现可重复微观结构控制的努力。

在载气流动的情况下，VTD通常以“气体-颗粒-薄膜”生长模式进行。高过饱和度会引发均匀成核，形成蒸汽中的PbI₂簇，这些簇随后沉积在基底上。这些预形成的簇以“雪落”方式沉积在基底上，形成多孔且聚集的薄膜。相比之下，热蒸发（TE）通过表面限制的“气体-薄膜”路径进行，形成更致密的薄膜，类似于“冻结”过程。这种根本性的差异凸显了针对VTD进行微观结构工程设计的必要性。

在这里，我们提出了一种混合干湿法制备策略。在之前的蒸发/喷雾涂层方法 [23]，[24] 基础上，首先通过VTD沉积无机相，然后通过喷雾涂层步骤沉积有机相以形成钙钛矿薄膜。通过调整关键VTD参数，我们优化了PbI₂的微观结构，抑制了气相颗粒的形成，减少了岛屿状簇的生长，获得了更加均匀、致密的薄膜结构。这种PbI₂微观结构的改进提升了薄膜的形态和光电性能。扫描电子显微镜（SEM）和X射线衍射（XRD）分析表明，在优化条件下，多孔PbI₂薄膜会转变为致密结构。光致发光（PL）、时间分辨光致发光（TRPL）和空间电荷限制电流（SCLC）测量结果显示，所得到的高结晶度钙钛矿具有较低的陷阱态密度。采用这种混合策略，VTD法制备的PSC器件实现了14.12%的卓越PCE，超过了之前报道的12.7%的纪录。

结果与讨论

图1a展示了本研究中使用的VTD系统示意图。该系统的沉积速率显著高于传统方法。如图1b所示，VTD的沉积速率比TE高出一个数量级以上。这种高沉积速率是由于高速载气流经熔融PbI₂源造成的，这可以用伯努利原理解释：$p+\frac{1}{2}\rho v^2+\mathrm{\rho gh}=\text{常数}$其中 p 是流体某点的压力，v 是该点流体的速度，ρ 是流体的密度

结论

在本研究中，我们发现VTD中的薄膜生长遵循“气体-颗粒-薄膜”路径，这既解释了高沉积速率，也解释了薄膜倾向于形成岛屿状结构的现象。基于这一机制理解，我们对VTD法制备的PbI₂薄膜实现了广泛的微观结构控制。在此基础上，我们进一步采用喷雾转化步骤制备了具有可调且改进形态的钙钛矿层。

材料

SnCl₂·2H₂O、尿素、乙酸乙酯（EA）和异丙醇（IPA）购自Aladdin公司。碘化铅（PbI₂）和碘化铯（CsI）购自西安宇瑞太阳能科技有限公司。碘化甲酰胺（FAI）和溴化甲酰胺（FABr）购自Advanced Election Technology有限公司。Spiro-OMeTAD购自深圳飞明科技有限公司。其他所有化学品均购自Sigma-Aldrich公司。

器件制备

F掺杂的SnO₂玻璃（FTO）采用飞秒激光进行刻蚀

CRediT作者贡献声明

田忠：撰写——原始稿件、可视化、验证、方法论、数据分析、概念化。袁坤：数据管理、概念化。张嘉伟：验证。李斌：撰写——审稿与编辑、监督。彭勇：撰写——审稿与编辑、监督、资源管理、项目协调、资金获取、数据分析。

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

本研究得到了“国家自然科学基金”（U21A20171、U20A20245）、“湖北省自然科学基金”（2023AFA010）以及“湖北龙钟实验室自主创新项目”（2022ZZ-09）的支持。