具有各向同性机械和热传导性能的高性能聚合物复合材料的光热双固化3D打印技术

《COMPOSITES SCIENCE AND TECHNOLOGY》：Photothermal dual-curing 3D printing of high-performance polymer composites with isotropic mechanical and thermal conductive properties

　　

贾涛苗|李静怡|杨斌杰|吴立新|葛梅英

中国江苏省无锡市江南大学化学与材料工程学院光响应分子与材料国际研究中心，邮编214122

摘要

数字光处理（DLP）3D打印技术以其高速和灵活的制造能力，在生产导热精密器件方面具有巨大潜力。然而，其逐层堆叠的方法会导致机械和导热性能的各向异性，从而降低器件的可靠性。本文采用光热双固化树脂体系作为基体，并使用表面改性的六方氮化硼（hBN-KH560）作为填料制备了复合材料。在热固化过程中，树脂体系中的环氧基团交联形成互穿网络（IPN），并与环氧功能化的hBN-KH560发生共价结合；随机分布的hBN-KH560能够渗透到不同层中，有效增强层间粘附力和填料与基体之间的界面相容性，从而使复合材料具备高性能和各向同性。具体而言，添加20 wt%的hBN-KH560后，该复合材料的抗拉强度达到88.2 MPa，玻璃化转变温度（Tg）为165 °C，导热率为2.2 W·m^-1·K^-1。抗拉强度、断裂伸长率和导热率的各向异性分别降低了2.6%、2.4%和0.5%，实现了机械和导热性能的各向同性。此外，还通过DLP 3D打印成功制备了具有优异散热性能的散热器。这项工作将拓展光固化3D打印导热组件在电子技术等前沿领域的应用。

引言

第五代（5G）通信、人工智能、新能源汽车和航空航天技术的快速发展，推动了现代电子设备集成度、小型化及高功率密度的显著提升。[1] 虽然这些创新显著提高了数据传输效率和设备性能，但也引发了严重的热量积聚问题，不仅降低了电子元件的稳定性和使用寿命，还可能带来热失控等安全隐患。[2],[3] 环氧树脂和聚酰亚胺等聚合物因其良好的热稳定性而在这些领域发挥着重要作用。遗憾的是，这些材料通常具有较低的热导率，通常低于0.5 W·m^-1·K^-1 [4]。这种有限的热导率给散热带来了挑战，从而影响了相关设备的运行稳定性和寿命[5]。通过向聚合物中掺入高导热填料（如氮化硼（BN）[6]、氮化铝（AlN）[7]、氧化铝（Al2O3）[8]、碳纳米管（CNT）[9]和氧化石墨烯（GO）[10]等），是提高导热性的常用方法。当填料以适当比例添加时，它们能够在聚合物基体中形成连接，构建高效的热传导路径，从而提高复合材料的导热性[11],[12]。其中，六方氮化硼（hBN）因其良好的电绝缘性、高导热性、优异的机械性能和耐高温性而在电子设备中展现出巨大潜力。hBN的平面导热率高达600 W·m^-1·K^-1。同时，其较大的长宽比和比表面积有助于在聚合物基体中形成热传导路径[13]。

聚合物基体氮化硼复合材料的成型工艺主要包括注塑[14]、挤出成型[15]、压缩成型[16]等。随着应用领域的扩展，传统工艺已无法满足具有复杂结构（如电子产品的定制散热结构和科学研究中的特殊导热模型）的导热组件的要求。3D打印是一种先进的制造技术，它基于数字模型文件逐层堆叠构建物体。该方法能够制造复杂的几何结构，满足小批量生产和个性化定制的需求。已有研究表明多种类型的3D打印技术可用于制备聚合物基体氮化硼复合材料[17]。液晶聚合物（LCP）和LCP/BN复合材料通过熔融沉积建模（FDM）3D打印制备[18]；当BN添加量为20 wt%时，打印样品的导热率为0.2 W·m^-1·K^-1。A-BNNS/环氧丙烯酸酯（EA）[19]、复合聚合物电解质（CPE）[20]和环氧树脂基rGO/hBN复合材料通过直接墨水书写（DIW）3D打印制备。打印过程中hBN的取向实现了定向热传递，这些复合材料的导热率分别达到约3.4、1.0和1.6 W·m^-1·K^-1。包括数字光处理（DLP）和立体光刻装置在内的光固化3D打印技术具有高速和高精度的明显优势，也被应用于导热复合材料的制备[22],[23],[24],[25]；BN与β-Si3N4陶瓷粉[26]、多壁碳纳米管（MWCNT）、氮化钛（TiN）[27]、石墨烯纳米颗粒（GNP）[28]等结合到UV固化丙烯酸树脂和聚二甲基硅氧烷（PDMS）树脂等基体中，制备出导热率为0.2-8.0 W·m^-1·K^-1的导热复合材料。

这些研究成功制备了3D打印的导热氮化硼复合材料。然而，3D打印的逐层堆叠过程导致树脂层间粘附力较差。当组件受到外力作用时，这些薄弱的层间区域无法有效传递应力，导致层间应力集中，从而降低组件的整体机械性能[29],[30]。同时，这些弱化的界面会破坏材料的连续性，成为热传导的障碍。当热量遇到空气时，空气极低的热导率会大幅降低该方向的热传导效率[31],[32]。总之，3D打印组件的机械性能和导热率在不同打印方向上存在显著各向异性，导致服役可靠性较差。不过，现有文献中相关研究较少。

本文提出了一种通过DLP 3D打印制备高性能各向同性导热复合材料的方法。具体而言，构建了一种包含光固化组分（丙烯酸酯）和热固化组分（环氧树脂）的光热双固化树脂体系，并与3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷（KH560）接枝的hBN（hBN-KH560）结合，用于制备复合油墨。经过DLP 3D打印和热固化后，形成了互穿网络（IPN），hBN-KH560表面的环氧基团在热固化过程中与树脂基体发生反应，形成共价键。系统研究了复合油墨的打印性能以及IPN和hBN-KH560对打印复合材料综合性能（包括机械性能、耐热性、导热率和各向异性）的影响。获得了高性能的各向同性复合材料，并揭示了其背后的原理。这项工作通过光固化3D打印技术提供了新型导热复合材料，适用于航空航天、电子通信、高端制造等前沿领域。

章节摘录

材料

六方氮化硼（hBN，横向尺寸为30 μm）购自上海百图高科技材料技术有限公司；双酚A环氧丙烯酸酯（RY1101）和三丙二醇二丙烯酸酯（TPGDA）购自江苏凯林瑞阳化工有限公司；双(2,4,6-三甲基苯甲酰)苯基膦氧化物（光引发剂819）由巴斯夫（中国）有限公司提供；3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷（KH560）、双酚A二缩水甘油醚（DGEBA）和2-乙基-4-甲基咪唑

结果与讨论

图1a显示了含有光固化丙烯酸酯和热固化环氧树脂（DGEBA）的光热双固化树脂系统的光热差示扫描量热（Photo-DSC）曲线。测试开始后5秒开始照射紫外线。随着热固化树脂比例的增加，放热峰的峰值降低，达到峰值所需的时间延长，表明聚合速率变慢。同时，光聚合热逐渐减小（表S1）。

结论

本研究成功开发了一种通过DLP 3D打印制备各向同性机械和导热复合材料的新方法。光热双固化树脂体系形成的IPN结构、hBN-KH560表面环氧基团与树脂基体之间的热固化反应，以及hBN-KH560的层间渗透显著降低了界面热阻并增强了层间粘附力，从而实现了各向同性行为。

CRediT作者贡献声明

杨斌杰：撰写——初稿、方法学、数据整理。李静怡：验证、方法学、数据分析、数据整理。葛梅英：撰写——审稿与编辑、可视化、验证、项目管理、方法学、数据分析。吴立新：监督、资源协调。贾涛苗：撰写——审稿与编辑、初稿撰写、监督、项目管理、研究经费获取、概念构思

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的财务利益或个人关系。

利益冲突声明

? 作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的财务利益或个人关系。

致谢

作者感谢国家自然科学基金（编号：22105204）、中国博士后科学基金（编号：2024M761202）以及中央高校基本科研业务费（编号：JUSRP123019）的财政支持。