掌握用于选择性电催化的带电界面微环境技术

《Accounts of Chemical Research》：Mastering the Electrified Interface Microenvironment for Selective Electrocatalysis

电催化性能受电极-电解质界面微环境影响显著，通过调控电解质成分（如离子类型、溶剂结构）可优化反应选择性及动力学。采用原位光谱、阻抗及DFT/AIMD模拟结合，揭示短程离子-溶剂相互作用与长程pH梯度、电场分布的协同调控机制，实现CO2还原、ORR等反应的定向优化。

　　

概述

电催化在可持续能源转换和化学合成中起着核心作用。然而，实际效率往往受到副反应以及电极-电解质界面控制不佳所导致的质量传输限制的影响。虽然传统方法侧重于通过改变催化剂组成和形态来优化其内在活性，但它们常常忽视了界面微环境，而这一微环境对反应的选择性和动力学具有决定性影响。

我们的工作遵循一个核心原则：合理的电催化剂设计必须与界面微环境的精心设计相结合。早期的实验观察表明，在略微改变电解质条件的情况下，看似相同的催化剂会表现出显著不同的电催化性能。这种现象归因于电解质组成改变后界面处质子反应性、离子分布和溶剂结构的变化。这些发现促使我们提倡从以催化剂为中心的静态优化转向考虑电解质影响的动态调控。

本文结合了我们最近的研究成果以及该领域的关键进展，重点讨论了三种代表性反应：二氧化碳还原（CO₂RR）、氧气还原（ORR）和有机氢化。一个反复出现的主题是，有效的微环境控制需要在多个空间和时间尺度上进行。我们将孤立离子/溶剂之间的直接相互作用分为短程相互作用，例如非共价离子-中间体配位、阴离子-H₂O氢键以及有机溶剂分子-H₂O氢键。这些短程相互作用直接影响反应中间体的稳定性或参与质子耦合过程。在更大尺度上，长程效应（更类似于各种短程相互作用的累积效应）包括界面pH梯度、电场分布以及亲水性/疏水性。这些长程效应决定了反应物或质子的浓度分布。为了建立设计的界面修饰与催化结果之间的因果关系，我们采用了操作表征和多尺度模拟相结合的方法，包括原位振动光谱、电化学阻抗、密度泛函理论（DFT）和从头算分子动力学（AIMD），以可视化并量化工作条件下界面的动态、结构、化学和传输演变过程。

通过系统的案例研究，我们展示了如何利用电解质组分来重塑界面微环境。所研究的系统包括碱金属和有机阳离子、功能性阴离子、有机共溶剂和聚合物，它们通过直接修改电极或调节电解质侧的溶剂环境来影响电催化反应。这些策略使得能够合理设计匹配的催化剂-电解质组合，选择性地促进所需的质子耦合电子转移（PCET）途径，从而将选择性导向有价值的产品（例如，从CO₂生成CO，从O₂生成H₂O₂），同时抑制竞争反应。

我们强调，掌握界面控制与设计催化剂本身同样重要，旨在推动下一代电化学系统的机制驱动框架的发展。我们希望这一观点能够促进更加综合的战略，加速实现碳中和能源和可持续合成的进程。