微藻生物炭（microalgal biochar）的氢氧化钾（KOH）活化以提高吸附效率

《Biofuels, Bioproducts and Biorefining》：Potassium hydroxide activation of microalgal biochar for improved adsorption efficiency

　　

采用碳化及氢氧化钾（KOH）活化法由小球藻（Chlorella）制备活性炭，并对其结构特性及亚甲基蓝（Methylene Blue, MB）吸附性能进行评价。 raw Chlorella 的吸附容量为 287.2 mg g?1，碳化后降至 214.8 mg g?1。经 KOH 活化后吸附容量提升至 329.7 mg g?1，较原料提高约 15%，较生物炭提高 54%。该改善归因于活化过程中多孔结构的发育及 Brunauer–Emmett–Teller（BET）比表面积的增加。吸附等温线采用 Langmuir、Freundlich 及 Temkin 模型分析；Langmuir 模型给出最大单层吸附容量 379.6 mg g?1，Freundlich 模型拟合最佳（R2= 0.93），表明以多层物理吸附为主；Temkin 分析显示初期吸附较强，随表面覆盖度增加吸附热逐渐降低，反映表面非均质性及化学吸附的部分贡献。结果表明 KOH 活化可有效增强 Chlorella 基碳材料的吸附性能，吸附机理涉及单层吸附、多层吸附与化学吸附共存。

论文解读：小球藻衍生KOH活化活性炭的制备及亚甲基蓝吸附性能研究

本文发表于《Biofuels, Bioproducts and Biorefining》。传统活性炭前体多依赖煤、椰壳、木材等不可再生资源，面临资源竞争与供应波动问题。微藻（microalgae）如小球藻（Chlorella）具有生长周期短、不占用耕地、环境适应性强及生物质产量稳定等优势，是制备活性炭的潜在可再生前体。然而KOH活化的关键参数（活化温度、时间、KOH浓度）对微藻基活性炭孔隙结构形成的影响尚缺乏系统研究。研究人员以Chlorella为前体，通过碳化及KOH化学活化制备活性炭，采用响应面法（Response Surface Methodology, RSM）优化制备条件，结合Brunauer–Emmett–Teller（BET）/Barrett–Joyner–Halenda（BJH）表征、扫描电子显微镜（Scanning Electron Microscopy, SEM）、X射线光电子能谱（X-ray Photoelectron Spectroscopy, XPS）及亚甲基蓝（Methylene Blue, MB）批次吸附实验，探讨其结构演化与吸附机理，旨在验证微藻基KOH活化活性炭作为高效染料吸附剂的可行性。

主要关键技术方法

研究人员以商品化Chlorella粉末为前体，先在马弗炉中于800 °C惰性氛围下碳化制得生物炭，再浸渍不同浓度KOH溶液后干燥并在不同温度与时间下二次热活化，酸洗至中性得KOH活化活性炭。采用中心复合设计（Central Composite Design, CCD）响应面法考察活化温度（600–800 °C）、活化时间（30–150 min）及KOH浓度（0–10 wt%）对BET比表面积的影响并建立全二次回归模型。样品经N₂吸附–脱附（BET/BJH）、SEM形貌观察及XPS（C_1s、O_1s）表面化学分析进行表征。以MB为探针分子开展批次吸附实验测定吸附容量，并采用Langmuir、Freundlich及Temkin等温线模型拟合吸附行为。

Regression model equation（回归模型方程）

研究人员基于CCD实验数据建立以BET比表面积为响应值的全二次回归模型并进行方差分析（ANOVA）。结果显示活化温度（X₁）与KOH浓度（X₃）对BET比表面积影响显著（P < 0.05），活化时间（X₂）单独作用不显著（P > 0.05），各交互项亦未达显著水平。模型决定系数R²= 0.829，表明模型与实验数据拟合良好，可用于预测和优化制备条件。

Influence of various factors on the specific surface area（各因素对比表面积的影响）

通过三维响应面图分析发现：升高活化温度可显著提升BET比表面积，800 °C时增幅尤为明显；KOH浓度在适中范围（约5–7.5%）内促进微孔形成并提高比表面积，过高KOH（10%）因碳壁过度刻蚀导致比表面积下降；活化时间单独效应较弱，但在适宜温度和KOH浓度下延长时间有助于反应充分进行。模型预测最优条件为活化温度800 °C、KOH浓度7.24%、活化时间123 min，预测BET比表面积1027 m²g^?1，实测平均值为957 m²g^?1，验证模型预测准确性良好。

Pore structure（孔隙结构）

BJH孔径分布分析表明KOH活化样品同时含有微孔（<2 nm）及介孔（约3.5–4.5 nm），提升KOH浓度与活化温度可促进微孔与介孔共同发育，形成更复杂的孔隙网络，高比表面积样品微孔与介孔均有较明显发展。

Scanning electron microscopy analysis（扫描电镜分析）

SEM观察显示raw Chlorella表面基本无孔隙，800 °C碳化后出现少量孔隙，而KOH活化样品表面形成大量不均匀、发达的开孔结构，证实KOH气化造孔作用使碳骨架产生丰富空腔。

X-ray photoelectron spectroscopy analysis（X射线光电子能谱分析）

XPS结果显示：碳化后C–C/C=C组分比例上升、含氧官能团下降，O/C比降至0.24；KOH活化后C–O（羟基/醚键）组分回升，O–C=O进一步减少，O/C比升至0.46（高于raw Chlorella的0.37）。活化引入的表面含氧官能团（尤其酚羟基与醚键）可在水溶液中解离带负电，通过静电吸引与阳离子型MB分子作用，辅助提升吸附能力。

Adsorption experiments（吸附实验）

批次吸附结果表明：raw Chlorella吸附容量287.2 mg g^?1，单纯碳化生物炭降至214.8 mg g^?1，KOH活化活性炭升至329.7 mg g^?1（较原料+15%，较生物炭+54%），提升归因于KOH活化产生的发达孔隙结构与增大的BET比表面积提供更多可及吸附位点。

Adsorption isotherms（吸附等温线）

Langmuir模型给出理论最大单层吸附容量q_m= 379.65 mg g^?1；Freundlich模型拟合优度最高（R²= 0.93，1/n = 0.15 < 1），表明吸附有利且以表面非均质多层物理吸附为主；Temkin模型亦具较好拟合（R²= 0.89），显示初始吸附较强、吸附热随覆盖度递减，提示存在部分化学吸附贡献。综合三种模型判断吸附机理为单层吸附、多层物理吸附与部分化学吸附共存的非均质过程。

讨论与结论（Conclusion部分翻译）

研究人员由小球藻经碳化及KOH活化制备活性炭，评价了其结构特性及MB吸附性能。结果表明KOH活化是显著提升Chlorella基碳材料吸附性能的有效方法。该体系吸附行为反映与表面非均质性相关的多步机理，涉及单层吸附、多层物理吸附及部分化学吸附。研究证明Chlorella衍生活性炭作为高效染料去除吸附剂具有较强潜力。