综述：固态分子有机金属化学（SMOM）：基于固/气方法的晶体学单晶到单晶转化操作指南

《Dalton Transactions》：Solid-state molecular organometallic chemistry (SMOM): a user guide to in crystallo single-crystal to single-crystal transformations using solid/gas methods

　　

晶体学（in crystallo）固态分子有机金属化学（SMOM）为有机金属合成与催化提供了独特机遇。该方法可实现溶液中难以分离表征的配合物合成，其限域晶格环境能够在合成与催化过程中调控反应路径与选择性。该方法的优势在于操作简便，且可结合多种分析技术对产物进行表征。本教程综述作为SMOM的操作指南，系统梳理了此类固/气晶体学反应需考量的各环节，旨在推动该技术在相关研究中的应用。

1. 引言：SMOM概念

传统有机金属及分子化学多依赖溶液法，溶剂虽便于调控反应条件与纯化产物，但常表现出非惰性特征：过量溶剂可竞争置换弱配位配体引发预平衡，甚至发生不可逆反应（如C–卤键、C–H键活化）、阳离子配合物与抗衡阴离子分解、溶液中多核聚集体生成或溶剂杂质干扰等问题。将活性金属中心限域于固态可实现位点隔离，规避上述溶液相缺陷。现有固态有机金属方法各具特点：表面有机金属化学（SOMC）依托二氧化硅或氧化铝载体实现活性中心空间分离，适用于工业催化，但难以通过单晶X射线衍射（SC-XRD）解析结构；金属有机框架（MOFs）在多孔晶格中负载位点隔离的金属中心，适用于固/气过程合成与催化，但框架构建限制了通用性；光化学晶体学可研究光驱动单晶到单晶转化，但光照均匀性不足导致体相与表面反应差异，且后续表征受限；机械化学虽为高效固相合成手段，但研磨导致晶体尺寸减小，直接SC-XRD分析难度大。SMOM以明确结构的分子有机金属晶体为起始原料，开展体相单晶到单晶（SC–SC）固/气反应，无需溶剂即可实现活性中心晶格隔离，允许气态反应物扩散进入与非多孔晶格产物迁出，将传统合成的终产物（单晶）转化为反应起始物，兼具实用性与可扩展性。该概念近40年逐步发展，研究人员将其命名为“固态分子有机金属化学”（SMOM），以区别于表面有机金属化学（SOMC）。晶体学限域可通过非共价相互作用调控金属中心稳定性与反应路径，类似酶的三级结构与微环境协同作用。SMOM已应用于阳离子σ-烷烃铑配合物合成、选择性H/D交换、脱氢反应、开壳层Co(Ⅰ)σ-烷烃配合物、第7族配合物配体取代、Ir–亚甲基与NH₃反应、金(Ⅰ)–乙炔与金(Ⅰ)–NH₃配合物、可逆甲烷活化、乙烷脱氢及流动串联催化等体系。非多孔材料的固/气反应存在时空特征：反应从晶体表面向内部推进，晶格应变可能导致微裂纹，还可利用晶体表面活性位点实现催化，如σ-烷烷配合物表面引发乙基乙烯基醚阳离子聚合形成SMOM@聚合物体系。

2. 范围：SMOM实用指南

本部分为面向实操人员的SMOM全流程指南。晶体学固/气方法为有机金属合成与催化提供了便捷工具，若反应未发生，起始晶体可重复利用；即使未保持单晶性，晶格拓扑约束仍可能提升产物选择性，无需后续重结晶。该指南与光晶体学、三维电子衍射、表面负载有机金属化学及同步辐射原位研究等方法互补，共同构成固态有机金属化学技术体系。

3. SMOM设计原则

晶格限域可实现溶液中不稳定配合物的分离、表征与反应，但需满足SC–SC转化的结构约束：反应前后晶胞体积变化通常需低于2%，否则晶格应变可能导致晶体碎裂；若长程有序保留，可通过电子衍射解析微晶结构。含氟基团可提升晶格塑性，通过疏水通道促进气态物质扩散，无氟体系也可实现SC–SC转化。阳离子体系中，[BAr^F₄]^?阴离子可构建明确的纳米反应器微环境，维持长程有序与反应位点柔性，其–CF₃基团形成晶格通道，不同金属阳离子对应不同的阴离子排列模式，且该排列可在SC–SC转化中动态调整。除[BAr^F₄]^?外，全氟铝酸盐等阴离子也可适配SMOM，中性配合物同样可用于固/气SC–SC转化。

4. 初始考量

开展体相SC–SC固/气实验需满足以下条件：前驱体可通过传统溶液法大量制备，优选单一晶型（经固体核磁共振或粉末X射线衍射验证），单批次50–100 mg可满足SC-XRD、固体核磁共振（SSNMR）与元素分析需求；需稳定获取单晶X射线衍射仪机时，用于反应前后晶体质量筛选，支持短寿命产物的快速结构解析；固体核磁共振是关联单晶结构与体相组成的核心技术，也可用于无长程有序或非晶样品分析，变温固体核磁共振可探究固态动态过程；低温溶液核磁共振可用于表征仅能在低温溶液中存在的活泼配合物；需具备气体操作资质与设备；若加气后失去结晶性但反应定量完成，仍可通过重结晶获得溶液相无法合成的产物；压力、温度与真空可调控慢平衡动态体系，低势垒体系需借助同步辐射等原位方法。

5. 晶体制备

SMOM需10 mg以上的高质量前驱体晶体。实验室常用J. Youngs式安瓿进行10–数百mg规模的重结晶，采用1∶10的良溶剂与不良溶剂分层法，数天内缓慢析出高质量晶体，常用良溶剂为二氯甲烷或1,2-二氟苯，不良溶剂为正戊烷、正己烷或正庚烷。温度敏感前驱体可在手套箱冷冻器中重结晶，或使用Schlenk式重结晶瓶；J. Youngs安瓿可减少油脂污染，带螺纹活塞可适配手套箱转移，但不适合超低温重结晶（PTFE活塞冷缩导致空气渗入）。若前驱体稳定性差、不适合长时间分层结晶，可将浓溶液快速冷却至?78 °C后置于?78 °C冻箱，可得到足够质量的晶体。优先选择无共结晶溶剂的晶体，避免晶格溶剂脱去导致结晶性丧失，若晶格中存在正构烷烃，可用甲基环己烷替代以减少残留。

6. 单晶X射线衍射

单晶X射线衍射是SMOM的核心分析技术，需稳定机时以应对短寿命产物的时间敏感性，常需多次数据采集优化反应转化率。反应前必须采集前驱体常规结构，确认无空间群变化；需筛选多个晶体确认体相均一性，若存在多晶型需通过机械筛分或光学挑选分离，重结晶或更换溶剂可消除多晶型，固体核磁共振可辅助区分多晶型（不同晶型固态信号不同，溶液信号一致）。空气敏感晶体的处理可采用冷冻油滴法，极敏感样品可将晶体置于手套箱中涂覆结晶学油后再转移至衍射仪。反应后晶体可能出现长程有序丧失，表现为高角度布拉格峰减弱或消失，偏光显微镜可初步筛选非晶样品；即使可采集数据，精修质量也可能下降（R值升高、镶嵌度增大或晶体开裂），换用更小晶体（～150 μm以下）可减少体相晶格应变、缩短反应时间，改善数据质量。需注意单晶分析可能存在选择性偏差，即使颜色无明显变化也需完成全数据采集，仅晶胞参数变化不足以确认反应发生。部分SC–SC反应中衍射丧失可通过后续另一气态试剂的SC–SC反应实现有序/无序/有序逆转，该过程可通过SSNMR与粉末X射线衍射监测，局部有序可保留为SSNMR信号的尖锐性。

3D-ED、同步辐射光束线与单晶中子衍射

若晶体过小（10 nm–5 μm）无法进行常规SC-XRD，可采用三维电子衍射（3D-ED）解析结构，空气敏感样品可在手套箱中装载至TEM载网后转移。同步辐射原位气体池可在控温控压下研究孤立单晶的固/气反应，适用于室温不稳定的产物表征与反应进程追踪；单晶中子衍射可精准定位氢化物与H/D交换产生的氘原子，得益于其不同的散射长度。

7. 体相反应性考量

晶体尺寸影响反应速率，大晶体因扩散限制易出现转化不完全，可通过分级筛分获得均一尺寸晶体，确保不同批次分析的反应时间一致性。动力学研究需使用相同尺寸的晶体，将晶体研磨后经分级筛分得到71–150 μm的细晶，分别置于预称重的J. Youngs NMR管中，在不同时间点暴露于目标反应气后抽真空淬灭，溶解于氘代溶剂后通过溶液核磁共振或SSNMR测定转化率，绘制反应时间曲线。若产物中的弱配位配体（如烷烃）被溶剂置换，可使用d₆-丙酮、d₃-乙腈或氟代苯，其与金属片段形成明确加合物，释放的目标配体可通过核磁共振、质谱或气相色谱表征，该方法已用于烷烃及其脱氢产物确认、烯烃异构化产物分析与H/D交换产物表征。

8. 气体纯度

气体纯度直接影响转化洁净度，普通钢瓶气（氮气、氩气）的痕量杂质（N₂、H₂O、O₂、H₂）可能引发副反应，可通过高真空操作规避。例如[Ir(PONOP)MeH][BAr^F₄]（PONOP = κ³-2,6-(^tBu₂PO)₂C₅H₃N）在80 °C加热失去甲烷生成环金属化配合物，高真空下产物纯净，而99.998%氩气氛围下产物纯度显著下降。无法使用真空时，可在施伦克线出口串联装填活化3 ?分子筛（除水）与还原态BASF R3-11G（除氧）的纯化柱，也可使用定制不锈钢柱（装填Pd/C与3 ?分子筛）现场纯化反应气，如CD₄中的氢与水杂质、商业D₂中的痕量D₂O；“干燥空气”可通过活化3 ?分子筛抽真空后充入空气静置过夜制备，痕量N₂去除难度较高，需特别防范其形成稳定氮加合物。

9. 气体操作

气体操作需接受专业培训，优先使用小容量（～450 mL）商用气瓶，降低储存与工作风险，通过定制玻璃T型件连接施伦克线，可燃性气体需搭配带阻火器的减压阀。操作流程为：系统抽动态真空除空气与水分，用少量工作气（0.1–0.5 bar）冲洗两次，最终充入目标压力（如1 bar）的工作气；反应容器（安瓿或带PTFE旋塞的NMR管）通过真空软管连接T型件，加气前抽至5×10^?2mbar后回填反应气。需注意压力表读数分为表压与绝对压力：若减压阀抽空后充气，表压1 bar对应绝对压力2 bar；若减压阀未抽空，表压1 bar包含管路残留气压，建议使用绝对压力表述以避免歧义。

多气体添加

无汞压力计的传统真空线可通过冷凝法配制混合气，无专用设备的实验室可采用以下方法：两种可冷凝气体分别加入等体积容器至目标终压的一半，将其中一种在静态真空下冷凝至另一种容器中，混合后转移至样品；若一种气体不可冷凝（如H₂），先将可冷凝气体加入样品容器至终压一半，液氮冷却使可冷凝气体固化，再加入H₂至终压一半（考虑升温膨胀），回温至室温达到目标压力；多种不可冷凝气体需使用质量流量控制器或专用混气设备；高压实验可使用厚壁硼硅酸盐玻璃NMR管或定制高压反应器（最高20 bar），反应器需经静水压测试，反应后泄压并在手套箱中取出样品分析。

10. 固/蒸气反应

空气敏感化合物可与挥发性液体试剂的蒸气反应，避免液体直接接触晶体（防止溶解）。定制反应容器含带烧结板的支架，上方放置带烧结底的玻璃坩埚承载晶体，避免液体 pooling，坩埚带手柄便于手套箱中转移；手套箱内将晶体置于坩埚并放入容器，外部通过注射器向容器底部加入液体，施加部分真空提高蒸气压，反应后移除液体并抽真空除残留，转移至手套箱取出样品分析。另一方法是将切断的针头压入PTFE活塞底部，用少量硅脂将晶体粘在针头上，放入安瓿后通过真空转移加入挥发性液体，已用于σ-烷烃配合物表面的乙基乙烯基醚聚合。

11. SMOM中的核磁共振波谱

低温溶液核磁共振波谱

使用CD₂Cl₂等非配位溶剂，在固/气反应除气后，通过真空转移将氘代溶剂冷凝至固体样品，样品管置于低温浴中保存，测量前快速转移至预冷核磁共振仪，平衡5分钟后采集数据，可避免溶剂融化导致的玻璃器皿破裂。

固体核磁共振波谱

重点分析¹³C与³¹P核，反应后抽真空除残留反应气，手套箱中将样品研磨为微晶粉末，装入氧化锆转子后加盖密封，转移过程置于氩气填充的样品瓶中以隔绝空气，可分析极敏感的σ-烷烃配合物。原位固体核磁共振可使用定制J. Youngs安瓿适配SSNMR转子，将前驱体微晶装入转子后放入安瓿，在反应气压下进行反应，特定时间点取下PTFE旋塞并松散加盖，转移至氩气手套箱完全密封后测试，适用于无时间限制的简单反应。

气相核磁共振分析

可测定反应产物分布与动力学，¹H与²H核最常用。现代核磁共振仪的自动锁场与匀场程序不适用于无锁样品，需手动匀场（文献描述为“off-lock匀场以最大化FID面积”），短总时长可避免磁场漂移导致峰形畸变，半高峰宽<4 Hz时可分辨多重峰。¹H T₁时间短（与气压相关），可用90°脉冲与短延迟快速定量，慢反应可采用90°脉冲加分钟级延迟以消除不同气体的T₁差异，NMR管内径会影响扩散与峰宽，需统一规格。该技术还可结合仲氢诱导极化研究固/气催化。

气相色谱

可直接采样反应容器的顶空，通过带气体采样环的气相色谱分析，也可将J. Youngs NMR管连接至反应容器收集气体后进样。

12. 结论

晶体学固/气SMOM为有机金属合成与催化提供了独特路径，可便捷合成溶液中难以分离的配合物，无论是瞬态 exotic 配合物、高选择性清洁合成新配合物，还是高效催化的预催化剂（或休止态），均取决于研究人员的设计。该方法操作简单，可结合多种分析技术，晶格限域环境可调控反应路径与选择性，与光晶体学、MOFs、机械化学、SOMC等方法互补，丰富了化学家的精准合成工具箱。