受树轮结构启发的Si3N4纳米线/环氧树脂复合材料：可扩展的直接支架构建方法以及低填料含量下的优异导热性能

《Journal of Alloys and Compounds》：Tree-Ring-Inspired Si3N4 Nanowires/Epoxy Composites: Scalable Direct Scaffold Construction and Enhanced Thermal Conductivity at Low Filler Content

硅氮化物纳米线仿生结构环氧复合材料通过卷绕浸渍法实现低填充率（16.58wt%）下高热导率（2.18W·m?1·K?1），较纯环氧提升891%，突破传统纳米线分散难题。

　　

袁云祺|李梦怡|王宝凯|牛梦阳|廖慕姿|孙畅|葛一瑶|曹文斌|王琦

北京科技大学材料科学与工程学院，北京，100083，中国

摘要

电子设备的快速集成迫切需要能够在低填料负载下具有高导热系数（TC）的轻质聚合物复合材料。一维（1D）氮化硅纳米线（Si₃N₄NWs）因其本身的高导热性、优异的机械性能以及易于排列形成高效热传导路径而成为有前景的填料。然而，它们强烈的聚集倾向和在聚合物中的较差分散性阻碍了其实际应用。受到树轮层次结构的启发，我们开发了一种可扩展的策略来制备具有垂直排列、高效导热网络的Si₃N₄NWs/环氧树脂复合材料。首先合成了相互连接的、可剥离的Si₃N₄NWs纸，并直接用作导热骨架，以保持其高长径比并防止聚集。简单的缠绕-浸渍工艺使得形成了类似树轮的定向结构，提供了连续的声子传输路径并减少了界面散射。所得复合材料在极低的填料负载（16.58 wt%）下实现了2.18 W·m?1·K?1的出色横向导热系数，比纯环氧树脂提高了891%，超过了许多含有更高填料含量的环氧树脂复合材料。这项工作为制备轻质、高性能的导热复合材料提供了实用且可扩展的方法，适用于先进的电子热管理。

引言

近年来，现代微电子设备的快速发展推动了其向小型化、高集成度和多功能化的方向演变，这极大地提高了它们的功率密度和工作频率[1]。因此，高效的热管理已成为确保电子元件可靠性和寿命的关键瓶颈[2]、[3]。环氧树脂（EP）因其优异的电绝缘性、热稳定性和加工性而在电子封装中得到广泛应用[4]、[5]、[6]。然而，EP的固有导热系数极低（通常< 0.2 W·m?1·K?1）[7]，无法满足电子产品的散热需求。

为了解决这个问题，将高导热性的填料（如金属、碳基材料和陶瓷）掺入聚合物基体中，形成了导热复合材料[8]、[9]。然而，金属和碳填料通常具有高电导率，不适合需要电绝缘的应用[10]。相比之下，无机非金属填料因其良好的导热性和优异的绝缘性能而被更广泛采用。其中，氧化物和碳化物因其安全性、稳定性和低成本等优点而常用于电子热管理系统[11]、[12]。尽管如此，它们相对较低的固有导热系数仍然限制了开发能够满足未来需求的先进复合材料。相比之下，基于氮化物的陶瓷填料，特别是氮化铝（AlN）、氮化硼（BN）和氮化硅（Si₃N₄），因其高导热性和优异的电绝缘性能而受到青睐[11]、[12]。其中，AlN具有显著的导热性、强大的耐热性和优异的介电性能[13]。然而，其高昂的成本和易水解性仍然限制了其在热管理材料中的实际应用[14]。BN因其化学惰性而最近受到了越来越多的关注作为热填料。然而，由于其层状结构，在聚合物基体中容易聚集，导致空洞形成，从而影响复合材料的导热性和机械性能[15]。相比之下，Si₃N₄提供了平衡的性能组合，包括高固有导热系数（170-450 W·m?1·K?1）[16]、出色的化学稳定性和优异的机械强度，使其成为非常有前途的导热填料候选材料[17]。

传统的导热复合材料制备方法通常依赖于简单的机械混合，其中填料在聚合物基体中随机分散[18]。这种无序的分布通常无法建立有效的热传导路径，导致高的界面热阻和整体热性能提升有限[19]。要实现更高的导热系数，通常需要较大的填料负载，这不仅会增加生产成本，还会削弱复合材料的机械强度[20]、[21]、[22]。因此，最近的研究越来越多地关注能够在最小化填料负载的同时实现高复合材料导热系数的策略[23]、[24]。为了解决这些挑战，具有高长径比的低维填料（如一维（1D）纳米线和 whiskers）受到了越来越多的关注[25]、[26]、[27]、[28]。它们的几何形状有助于形成连续的热传导路径并减少界面电阻，从而在较低的填料含量下实现更高的导热系数。此外，采用特定的加工技术来诱导填料在基体中的有序排列也是进一步优化热传递性能的重要方法。

因此，Si₃N₄纳米线（Si₃N₄NWs）被视为有前景的导热填料，引起了大量且不断增长的研究兴趣[29]。例如，张等人制备了聚乙二醇（PEG）/ Si₃N₄NWs复合材料，相对于纯PEG实现了88.54%的导热系数提升[30]。万等人通过真空过滤方法制备了柔性的聚乙烯醇（PVA）/ Si₃N₄NWs薄膜，在50 wt%的填料负载下达到了15.4 W·m?1·K?1的平面导热系数[31]。然而，应该注意的是，高长径比的Si₃N₄NWs容易聚集且难以均匀分散[32]。传统的分散方法，如长时间球磨或强烈的机械混合，往往会导致纳米线显著缩短，限制了它们充分发挥固有导热性能的能力。因此，开发能够直接从Si₃N₄NWs构建连续热传导网络的创新策略对于制备高性能导热复合材料至关重要。

自然界为导热材料的设计提供了丰富的灵感，许多生物系统（如竹子和木材）展示了高效引导能量传输的高度有序、层次化的结构。受到这些自然结构的启发，特别是树轮的同心各向异性，我们开发了一种制备具有有序热传导网络的Si₃N₄NWs/EP复合材料的策略。本研究中使用的Si₃N₄NW纸是通过我们之前研究中报道的CRN方法制备的[33]。如图1a所示，首先通过无催化剂化学气相沉积方法合成了高长径比的Si₃N₄NWs，然后将它们连接成连续的纳米线纸并完全剥离。随后将Si₃N₄NW纸卷成类似树轮的架构，形成连续的导热骨架，然后用EP进行真空辅助浸渍，得到最终的复合材料（图1b-f）。这种方法避免了机械分散过程，从而保持了纳米线的固有长度。在此基础上，建立了有序的连续结构，有效提高了低填料负载下的导热系数，同时提高了机械强度和热稳定性。更重要的是，这种方法与卷对卷设备兼容（视频S1），为可扩展和连续的生产提供了途径。与传统的排列或分散策略相比，缠绕-浸渍工艺能够在不需要强烈机械处理或复杂外部场的情况下直接构建宏观定向的热网络，有助于保持纳米线的完整性并减少界面破坏。这些特点使得所得复合材料特别适用于需要高效平面散热的应用，包括电子封装基板、导热绝缘层、热界面材料和垂直热扩散组件。

以下是与本文相关的补充材料视频S1。

材料

硅粉（Si，纯度>99.9%）购自上海阿拉丁试剂有限公司。二氧化硅（SiO₂，纯度>99.9%）购自上海新华化工试剂有限公司。碳纸由天津碳工厂提供。EP树脂862购自北京麦克林试剂有限公司。EP固化剂购自广州浩云化工有限公司。

Si₃N₄NWs纸的制备

Si₃N₄NWs是使用改进的无催化剂化学气相沉积方法制备的

Si₃N₄NWs和Si₃N₄NW/EP复合材料的形态和结构表征

在本研究中，Si₃N₄NWs纸是通过改进的化学气相沉积方法制备的，使用Si和SiO₂作为硅源，碳纸作为生长基底。在高温反应过程中，可能发生以下反应：

SiO₂ (s) + C (s) → SiO (g) + CO (g)3SiO (g) + 2N₂ (g) + 3C (s) → Si₃N₄ (s) + 3CO (g)

Si₃N₄NWs是通过气固（VS）机制形成的，在碳纸表面连续生长并形成连续的纳米线纸（图S1）。

结论

在这项研究中，通过可扩展的直接支架构建策略成功制备了受树轮启发的Si₃N₄NWs/EP复合材料。首先制备了高纯度、可剥离和可切割的Si₃N₄NWs纸，然后通过简单的缠绕-浸渍工艺构建了一个有序的、类似树轮的热传导网络。这个定向网络显著提高了热传导性能，在仅16.58 wt%的填料负载下实现了2.18 W·m?1·K?1的纵向导热系数。

作者贡献声明

李梦怡：可视化、方法论、调查、概念化。袁云祺：写作——原始草稿、方法论、形式分析、数据管理。葛一瑶：资源获取、资金筹集。王琦：写作——审稿与编辑、监督、资源管理、项目管理、资金筹集。曹文斌：资源管理。牛梦阳：形式分析。王宝凯：调查。孙畅：调查。廖慕姿：方法论。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文报告的工作

致谢

作者感谢国家自然科学基金（编号52372077、92463305）、国家重点研发计划（2023YFB3812304）、北京Nova计划（编号20250484892）、中国科学技术协会青年精英科学家资助计划（编号2022QNRC001）以及清华大学新型陶瓷材料国家重点实验室（编号KFZD202402）的财政支持。

利益冲突

作者声明没有利益冲突。