利用非侵入性和非破坏性方法识别石器制品中的热处理

《Journal of Archaeological Science: Reports》：Identification of heat treatment in lithic artifacts using non-invasive and non-destructive methods

　　

研究人员旨在利用非侵入性和非破坏性光谱学方法识别考古石器制品中的热处理证据。研究通过两项控制实验，尝试区分单次加热与回火处理之间的材料行为差异，并建立用于计算石器制品暴露温度的校准曲线。该校准曲线随后被应用于分析一组考古石器制品，采用傅里叶变换红外光谱（Fourier Transform Infrared Spectroscopy, FTIR）反射率结合克拉默斯-克勒尼希变换（Kramers-Kronig transformation）、X射线荧光光谱（X-ray Fluorescence, XRF）光谱法、整体X射线衍射（X-ray Diffraction, XRD）结合里特沃尔德精修法（Rietveld Method）以及光学显微镜（Optical Microscopy, OM）等组合方法。实验结果表明，回火处理与单次加热处理之间不存在差异。将该方法应用于考古石器制品后，研究人员发现石片工具曾暴露于200 °C至500 °C的温度范围内。该研究为玛雅北部低地燧石石器工业中热处理技术的存在提供了科学依据，强调了非破坏性分析方法在文化遗产科学研究中的重要应用价值。

该研究由Nagaya等研究人员完成，发表于《Journal of Archaeological Science: Reports》，旨在针对玛雅北部低地两支考古遗址群中出土的石器制品，建立一种非侵入性、非破坏性的光谱学方法体系，以识别热处理技术的存在并评估其工艺特征。

研究背景与问题：玛雅地区燧石（chert）石器工业研究传统深厚，涵盖生产技术、操作链（cha?ne opératoire）及成品工具等主题。然而，关于热处理技术的证据在玛雅地区较为稀缺，此前多集中于陶瓷、石灰烧制及食物加工等领域。尽管此前研究推测玛雅人可能通过热处理改善燧石质地以提升打制性能，但相关证据多依赖宏观颜色变化、 potlid fracture（锅状裂片）等半经验性观察指标，缺乏系统的科学验证。尤其值得注意的是，玛雅北部低地地质条件复杂，Carrillo Puerto组等地被认定为无燧石区域，而Puuc地区及Southern Cone（南部锥体区域）的燧石质量从中等到低劣不等，材料来源的视觉追溯常与化学、地质学分析脱节。更为关键的是，此前应用于热处理识别的方法，如热释光测年（需加热至300 °C以上）、透射式FTIR及衰减全反射FTIR（FTIR-ATR）等，或为破坏性技术，或存在谱带辨识度不足、需解卷积处理等局限，难以满足文化遗产科学对文物完整性的保护要求。

研究方法与技术路线：研究人员针对上述问题，设计了两项控制实验（单次加热与回火处理），并随后对214件考古石器样品（选自735件出土遗物）进行综合光谱分析。样品来源需特别说明：考古材料来自墨西哥尤卡坦半岛北部低地的四处遗址，包括Southern Cone区域的Xaya、Rancho Bolom、San Isidro Bulep遗址（属Middle Preclassic至Late Classic时期，呈现Puuc风格建筑及东海岸与Puuc之间的陶瓷交流特征），以及北部平原的Ichkaantijoo遗址（Classic时期，出土刀、石片及废片等）。实验所用地质样品则采自2016年Ortiz Ruiz博士项目期间在尤卡坦半岛开展的地质调查，岩性为新生代泥灰岩及贝壳灰岩，含微晶质硅质碎屑。主要技术手段包括：（1）FTIR反射光谱结合Kramers-Kronig变换，用于分析官能团结构变化并建立温度校准曲线，重点关注Si–O–Si弯曲振动带（ρ₂，约695 cm^-1）与硅烷醇基团（Si–O–H，约3700 cm^-1附近）的演化行为；（2）XRF光谱法，用于元素组成分析及排除铁氧化物等干扰矿物的影响；（3）整体XRD结合Rietveld精修法，用于晶体结构解析、微应变（microstrains，源自布拉格定律衍射峰宽化分析）计算及莫干石（moganite，SiO₂的一种多晶型物）含量定量，该矿物可通过硅烷醇基团缩合转化为α-石英；（4）光学显微镜观察，作为辅助的形态学分析手段；（5）热重分析（Thermogravimetric Analysis, TGA），用于确定最高加热温度上限（基于CaCO₃分解起始温度约610 °C）。样品在Vulcan A-1750马弗炉中以砂浴控温，采用K型热电偶及Sper Scientific 80025C控制器监测温度。

研究结果：研究按技术方法分述如下。

关于控制实验与校准曲线建立：TGA结果表明，地质样品与实验样品的最高加热温度应控制在600 °C以下，以避免方解石分解导致的质量损失。FTIR反射光谱经Kramers-Kronig变换后获得的光谱与直接吸光度光谱存在差异，原因在于反射光谱包含镜面反射与反射-吸收双重贡献，经变换后可消除色散伪影。实验结果表明，回火处理与单次加热处理在材料行为上无显著差异，这一发现简化了考古样品的温度推断逻辑。

关于考古样品的FTIR分析：通过比较实验校准曲线，研究人员推断Xaya、Rancho Bolom、San Isidro Bulep及Ichkaantijoo遗址出土的石片工具曾经历200 °C至500 °C的热处理温度范围。ρ₂带的强度变化及硅烷醇基团的消减模式与实验样品一致。

关于XRD与Rietveld精修分析：微应变参数随温度升高而降低的趋势在实验样品中得到验证，考古样品的微应变值与200–500 °C加热区间相符。莫干石含量的变化趋势支持了这一温度推断。

关于XRF与TGA的综合验证：XRF未检测到铁氧化物的显著存在，排除了其对FTIR光谱解释的干扰。TGA对考古样品的分析证实了方解石包壳矿物的存在，与地质背景一致。

讨论与结论：该研究成功建立并验证了一套适用于考古石器制品的非侵入性、非破坏性热处理识别方法体系。研究结论指出，所分析的两组考古遗址——Southern Cone的Xaya、Rancho Bolom、San Isidro Bulep与北部平原的Ichkaantijoo——其家用燧石石器工业中的石片工具确实经历了200 °C至500 °C范围内的热处理。鉴于Carrillo Puerto组、Piste组及Icalché组的地质背景以低质量燧石为特征，前一组遗址可能主要利用本地材料，而Ichkaantijoo的材料来源可能涉及区域交换网络。该方法的建立为玛雅地区乃至更广泛的考古学情境中热处理技术的系统性研究提供了可行的技术路径，彰显了光谱学方法组合在文化遗产保护与研究中的独特价值。