通过溶剂蒸发与非溶剂诱导的相分离技术对溴化聚芳醚砜紧密型超滤膜进行微孔结构调控

《Journal of Membrane Science》：Fine pore tailoring of brominated poly (arylene ether sulfone) tight ultrafiltration membrane via solvent evaporation and nonsolvent-induced phase separation

　　陶柏夫|卡约德·哈桑·拉西西|邵书瑞|张凯松 中国海洋大学环境科学与工程学院，青岛，266100，中国

摘要：紧密超滤膜在分离高附加值化学品和生物分子方面具有广阔的应用前景，而膜的孔结构是决定分离效率的关键因素。然而，要精确控制聚合物膜的孔结构以满足特定的分离需求，尤其是对于截留分子量在1–3 kDa范围的紧密超滤膜，仍然是一个重大挑战。在本研究中，我们通过结合溶剂蒸发与非溶剂诱导的相分离技术，开发了一种简单高效的方法，能够精确调控截留分子量低于3 kDa的膜。首先，通过缩聚反应制备了随机共聚物PES-Br-20，该共聚物由双(4-羟基苯基)砜、3,3′,5,5′-四甲基联苯酚和4,4′-二氟二苯基砜组成，随后通过溴化处理引入溴官能团，从而提高了共聚物在有机溶剂中的溶解度。以N-甲基-2-吡咯烷酮作为主要溶剂，四氢呋喃作为挥发性辅助溶剂，通过调整辅助溶剂的比例并优化蒸发时间，可以精确控制所得膜的孔径大小。我们系统地研究了共聚物含量、PVP K30含量、辅助溶剂比例以及空气浴时间对膜分离性能的影响。将THF的含量从36.00 wt%提高到51.43 wt%，可使PES-Br-20膜的截留分子量从8.5 kDa降至1.0 kDa，这一数值超出了传统PSf和PES膜通常可实现的调控范围及最小孔径阈值。此外，通过改变空气浴时间，从5秒到30秒，纯水通量从26.3 ± 1.1降低到15.7 ± 0.3 L·m-2·h-1·bar-1，同时截留分子量也从1.8 kDa精确地变为1 kDa。这项研究凸显了PES-Br-20膜在实现精细调节孔径方面的出色能力，也表明其在低截留分子量分离应用中具有巨大潜力。

引言：膜分离技术因其出色的分离效率、易于放大生产、操作安全可控以及能耗较低等优点，已成为各种应用中经济高效的分离手段[1]、[2]、[3]。由于经济可行且可大规模生产，聚合物膜已成为超滤应用的行业标准[4]，因此，关于超滤膜的制作方法的研究一直备受关注。在各种制备技术中，非溶剂诱导的相反转技术因其流程简单、成本低廉、适用于多种聚合物材料且易于规模化生产，目前被最广泛地使用[5]、[6]、[7]。与复杂的表面修饰方法相比[8]、[9]、[10]，非溶剂诱导的相反转技术只需一步即可获得目标膜。在相反转过程中，通过优化浇铸溶液的热力学行为和动力学参数，可以有效地调控膜的结构和性能。不过，传统的非溶剂诱导相反转技术通常得到的膜其截留分子量超过10 kDa。虽然这类膜适合用于宏观过滤，但在需要精确区分分子的大小、用于分离5纳米以下的物质，尤其是生物分子（如肽类、蛋白质）和精细化学品时，存在明显局限性[11]。紧密超滤膜的出现通过构建具有精细设计的纳米级结构的超薄、致密的选择层，成功弥补了这一缺陷[12]、[13]。例如，兰等人通过在聚偏二氟乙烯基质中碳化酚类前体填料，制备出了具有梯度多孔结构的紧密超滤膜。这种膜的截留分子量为3.7 kDa，且具有极高的渗透性，可达171 L·m-2·h-1·bar-1，因此能够有效分离分子量仅为几千道尔顿的肽类物质，如血管紧张素II（1046.2 Da）和胸腺素β4（4963.5 Da）[14]。李等人则通过紫外线诱导的接枝聚合反应，将双官能团单体二乙烯苯接枝到商用聚砜超滤膜表面，从而实现了对膜孔径分布的精确控制。通过这一过程，形成了紧密的3D交联网络，使得低分子量右旋糖酐的纯化更为高效。实验结果表明，在2 wt%的二乙烯苯和1 wt%的苯甲酮存在下，该膜对20 kDa的右旋糖酐的拒阻率可达85.3%，而对2 kDa的右旋糖酐的拒阻率仅為0.2%，同时水通量为5.4 L·m-2·h-1·bar-1[15]。然而，要制备出用于分离和纯化1至3 kDa范围内低分子量化学物质的具有高渗透性的聚合物膜，仍然面临巨大挑战。目前，用于制备紧密超滤膜的主要方法包括纳米颗粒混合[16]、选择性蚀刻[17]、选择性膨胀[18]以及后续处理工艺[19]。这些方法确实可以将膜孔径精确降低到紧密超滤水平，但材料的固有性质才是决定性因素——它们不仅限制了可行的制备方法，还决定了最终孔结构的形态。具体而言，聚合物的化学结构、分子量以及热性能等关键特性的差异，会从根本上影响其溶解性和相分离过程，进而决定所制膜的宏观性能和微观特征[20]。例如，要将聚砜膜的孔径缩小到紧密超滤水平仍然颇具难度。相比之下，引入二维二硫化钼纳米片则可以精确调控聚醚砜膜的截留分子量，使其达到5 - 8 kDa[21]。在我们之前的研究中，田等人通过将经多巴胺修饰的二硫化钼纳米片加入聚醚砜浇铸溶液中，采用一步相反转法制备出了高性能的紧密超滤膜。利用二硫化钼的二维特性来调控聚醚砜膜的结构，从而提升了膜的性能。例如，经过多巴胺修饰后，该膜的截留分子量可达5589 Da，同时仍能保持较高的水通量，为42.0 L·m-2·h-1·bar-1[22]。与此同时，邵等人通过将亲水性的TpPa-1共轭聚合物与醋酸纤维素混合，制备出了具有小于5纳米孔径的相反转复合膜。这种TpPa-1共轭聚合物/醋酸纤维素复合膜结合了两种成分的优势，使得膜的渗透性、选择性和抗蛋白污染性能都得到了提升[23]。从理论上讲，传统的紧密超滤膜可以实现高度的分子选择性，但它们的水渗透性往往较差，这就导致了渗透性与选择性之间的固有矛盾。这一局限性严重影响了它们在工业上的应用，因为在这类应用中，经济的可行性在很大程度上取决于加工效率[13]、[24]。最近，为了解决渗透性与选择性之间的矛盾，王等人提出了一种新方法，即在稀酸凝固浴中进行相反转时，利用原位生成的二氧化碳纳米气泡来调控纳米级的孔结构。不过，与其他纳米材料添加剂一样，纳米级的碳酸钙容易发生聚集且分散不均匀。此外，使用稀酸作为凝固介质可能会腐蚀加工设备，这不利于工业化生产[25]。目前，通过在相反转过程中利用挥发性溶剂蒸发来形成致密的选择层，可以通过控制空气浴时间来精确调控膜的结构[26]、[27]、[28]，从而实现定制化的分离性能。但是，大多数商用聚合物（如PES E6020P）在NMP/THF这类挥发性辅助溶剂体系中的溶解度有限。因此，开发出与挥发性溶剂体系兼容的新型聚合物膜材料，用以制备具有可调控孔径的紧密超滤膜，仍然是一项重要的挑战，也是亟需研究的重点。嵌段共聚物因其能够通过微相分离形成结构规则、尺寸分布狭窄的纳米域，成为了开发具有可调孔结构的高性能分离膜的理想候选材料[4]、[18]、[29]。不过，大多数嵌段共聚物膜的平均孔径在10到50纳米之间。佩因曼等人创新性地将非溶剂诱导的相反转技术与嵌段共聚物的自组装相结合，制备出了不对称的PS-b-P4VP膜。这种膜具有排列整齐的纳米多孔上层和类似海绵的下层结构，因此在高选择性分离应用中具有巨大潜力[30]。遗憾的是，聚苯乙烯基嵌段共聚物矩阵的机械性能不佳，比如韧性低，玻璃化转变温度约为100摄氏度，这些都限制了基于聚苯乙烯的嵌段共聚物膜的实际应用价值[31]。近年来，由于聚砜基嵌段共聚物具有出色的成膜能力、良好的机械性能、极强的化学稳定性以及较低的成本，因此受到了越来越多的关注。胡等人利用聚砜-聚乙二醇嵌段共聚物制备出了孔径小于5纳米的高通量膜，这种膜能够对染料分子和盐离子实现精确分离[32]。通过调节THF与Ts溶剂的比率，可以连续地将膜的孔径从15纳米调至2纳米，与此同时，膜的截留分子量也会从127 kDa降至6.6 kDa[11]。在后续的研究中，他们还发现，通过对聚砜-超支化聚甘油膜进行硫酸处理和热退火处理，其孔径可以被调控到1.6纳米[19]。虽然基于聚砜基嵌段共聚物膜可以精确控制小于5纳米的孔结构，但这也意味着水渗透性会显著下降，通常会低于10 L·m-2·h-1·bar-1，这一缺陷成为了制约其实际应用的关键问题[11]。上述种种局限性，再加上为1 - 3 kDa分子量范围的物质精确设计膜孔所面临的挑战，共同构成了阻碍低分子量分离高效筛选技术发展的关键瓶颈。与嵌段共聚物类似，随机共聚物也具有出色的孔径调控能力。不过，从合成成本和流程方面来看，随机共聚物更具优势，因为它们是通过单体的直接一步聚合反应制得的，且产物产率更高[33]。然而，目前很少有研究利用随机共聚物来制备能够分离1 - 3 kDa范围内低分子量化学物质的超滤膜。因此，我们提出，通过合成一种新型的溴化聚醚砜随机共聚物PES-Br-20，并采用协同控制的相分离工艺，即结合使用挥发性辅助溶剂并优化蒸发时间，就可以制得截留分子量可精确调控在3 kDa以下且性能更优的紧密超滤膜。这种随机共聚物的制备不仅使其在辅助溶剂中具有优异的溶解性，而且其上还带有-CH2Br基团，这些基团可以作为高度活性的位点，用于实现可控的表面接枝修饰。这样一来，就可以将溶液处理与功能化调控这两个过程有机结合起来[34]。在本研究中，我们对关键的制备参数，即共聚物添加量、辅助溶剂组成以及空气浴蒸发时间，对膜的结构形态、纯水渗透性以及截留分子量的影响进行了系统研究。有趣的是，通过精确控制辅助溶剂的比例和空气浴时间，就可以方便地调控膜的分离性能。此外，我们还利用汉森溶解度参数来评估聚合物、溶剂和辅助溶剂之间的相互亲和力，这进一步揭示了辅助溶剂对膜结构及其分离性能的影响。研究结果表明，这是一种可行且可规模化的策略，可用于开发下一代紧密超滤膜，从而满足高价值工业应用中对精确分子分离的需求。

材料与化学品：双(4-羟基苯基)砜（BP，99%）、3,3′,5,5′-四甲基-4,4′-联苯酚（TMP，98%）和双(4-氟苯基)砜（FPS，99%）由中国上海阿拉丁有限公司提供。N-溴代琥珀酰亚胺（NBS，99%）和偶氮二异丁腈（AIBN，99%）由中国上海麦克林生化科技有限公司提供。碳酸钾（K2CO3，99%）、N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP，99%）、四氢呋喃（THF，99%）以及1,2-二氯乙烷（DCE，99%）则购自中国医药集团化学公司。

共聚物的合成与表征：如图1所示，PES-Br-20随机共聚物是通过TMP、BP和FPS的亲核取代缩聚反应合成的。如图2所示，PES-Br-20的1H NMR谱图中，在4.52 ppm处出现了一个新的特征信号，该信号对应于亚甲基质子，这证明了PES-Br-20已经成功经历了溴化反应。这一结果与文献中的报道一致[35]、[40]。通过积分值可以计算出官能化程度。

结论：在本研究中，我们成功合成了一种具有优异热稳定性、机械强度且成本较低的PES-Br-20共聚物，并用它来制备紧密超滤膜。我们建立了一种简单高效的方法，可用于调控PES-Br-20膜的结构特性，从而精确控制其孔径大小，范围在1.1纳米到2.7纳米之间。通过调整溶剂体系中挥发性THF的比例以及改变空气浴的时间，就可以实现这种结构调控。

CRediT作者贡献说明：陶柏夫：写作——审阅与编辑，写作——初稿撰写，方法学，研究，数据整理，概念构思。卡约德·哈桑·拉西西：资源获取，研究，数据整理。邵书瑞：资源获取，研究。张凯松：写作——审稿与编辑、项目监督、资金筹集、正式分析、概念构建。利益冲突声明：作者声明，本手稿中报告的研究成果属于一项正在申请的专利的一部分（申请编号：202510864902.8；申请日期：2025年6月25日）[55]。致谢：本研究得到了中国科学技术部国家重点研发计划（2023YFC3709005）的资助。张凯松还感谢中国海洋大学提供的珠峰杰出教授奖学金的支持。