从沉积动力学到电致变色技术：相场模拟揭示了非晶态MoO3-x微结构的优越性

《Materials Science in Semiconductor Processing》：From deposition kinetics to electrochromics: Phase-field simulation unveils the superiority of amorphous MoO3-x microstructures

非晶态MoO3-x薄膜通过调控热蒸发参数实现结构优化，其连续致密的三维离子传输通道显著降低离子注入势垒并缓冲体积应变，表现出53%光学调制、137 cm2C?1色变效率及300+次循环稳定性，相场模拟揭示了晶态与无序结构形成机制。

　　

余琳|刘哲|程翱|王成|詹润泽|唐帅|陈焕军|刘飞|佘俊聪|陈俊|沈岩|邓少志

中国广东省电子科技大学电子与信息技术学院，光电材料与技术国家重点实验室，广东省显示材料与技术重点实验室，广州，510275

摘要

非化学计量的三氧化钼（MoO_3-x）薄膜由于其丰富的氧空位而成为有前景的电致变色材料，这些氧空位增强了离子存储和氧化还原活性。然而，将这些内在特性转化为优异的器件性能在很大程度上取决于薄膜的微观结构，因为微观结构控制着离子传输动力学和界面电化学行为。在本研究中，我们通过调控热蒸发过程中的关键工艺参数，有效地调节了MoO_3-x薄膜的微观结构。我们建立了一个相场理论模型，成功阐明了形成典型结晶态和非晶态MoO_3-x薄膜的基本条件。研究发现，与结晶态相比，非晶态MoO_3-x薄膜提供的各向同性三维离子传输通道显著降低了离子嵌入和提取过程中的体积应变，从而表现出更优异的电致变色性能和循环稳定性。这项研究不仅将非晶态MoO_3-x薄膜作为高性能电致变色电极材料的候选者进行了展示，还建立了结构与性能之间的关系，为相关电极材料的设计提供了有效的指导。

引言

电致变色材料能够在施加电场的情况下可逆地改变其光学状态，在下一代智能显示器、自适应热管理和低功耗显示设备中具有广泛的应用前景[1,2]。在众多电极材料候选者中，非化学计量的三氧化钼（MoO_3-x）受到了广泛关注。丰富的氧空位提供了大量的自由电荷载体，使得其电导率显著提高，同时改善了离子存储能力和氧化还原反应活性[3,4]。然而，这些优异的内在特性是否最终能够转化为卓越的电致变色性能（如高着色效率和快速响应），在很大程度上取决于电极材料的微观结构，因为微观结构决定了离子传输动态和电化学反应界面特性[[5], [6], [7]]。因此，实现高性能电致变色性的一个核心挑战在于通过精确控制微观结构来获得高光学对比度、快速响应和高着色效率[8,9]。 目前，研究人员采用了多种技术方法（如水热法[10]和溅射[11]）制备具有不同微观结构的MoO₃薄膜，并观察到了电致变色性能的显著差异[12,13]。为了补充这些强大的技术，人们仍然需要更直接的方法来方便地调节氧空位和结构相。热蒸发提供了一种可靠的制备途径，已被广泛用于制备具有不同微观结构的MoO_3-x薄膜，包括结晶态的MoO₃纳米棒和非晶态的含氧空位MoO_3-x薄膜[[14], [15], [16], [17], [18]]。这些研究成功地建立了微观结构与宏观电致变色性能之间的众多定性关联[[19], [20], [21]]。然而，热蒸发过程中的关键参数（如蒸发源温度和沉积时间）如何协同决定最终薄膜微观结构以及进而影响电致变色性能的物理机制仍不清楚。这一知识空白阻碍了针对特定应用的材料结构设计和性能优化。 在本研究中，我们系统地研究了热蒸发过程中的两个关键参数——蒸发源温度和沉积时间——对MoO_3-x薄膜微观结构的影响。虽然大多数关于MoO₃电致变色的研究要么专注于制备方法，要么专注于性能表征，而没有提供结构形成的机制解释，但本研究试图通过结合可控的热蒸发、相场生长模拟和系统的电致变色评估来填补这一空白。通过建立相场模型，我们成功阐明了形成两种典型结构的基本条件：较高的蒸发源温度结合较长的沉积时间有利于形成由纳米片自组装而成的花瓣状结晶结构（c-MoO_3-x），而较低的蒸发源温度结合较短的沉积时间有利于形成致密、连续的非晶薄膜（a-MoO_3-x）。通过详细的材料表征和电化学测试，我们量化了这两种结构在离子传输动力学和循环稳定性方面的差异。电致变色性能测量表明，连续、致密的非晶薄膜实现了约53%的光学调制幅度、137 cm² C^?1的着色效率、小于10秒的着色和漂白时间，并在超过300次循环后仍保持稳定性。这些优异的性能源于非晶薄膜微观结构中的各向同性三维离子传输通道，这些通道显著降低了离子嵌入障碍[[22], [23], [24], [25], [26]]。同时，高度均匀的无序原子排列在锂离子嵌入和提取过程中有效缓冲了体积应变[27,28]。相比之下，尽管c-MoO_3-x薄膜的花瓣状纳米片结构提供了较大的比表面积，但由于层间连接弱和固有的晶体各向异性，在离子嵌入过程中会导致不均匀的体积膨胀，从而引起应力集中和结构退化。这种微观结构上的根本差异最终决定了两种材料在电化学稳定性上的显著差异。通过这种综合方法，我们不仅展示了非晶薄膜的优异电致变色性能，还阐明了不同工艺条件如何导致不同的微观结构，以及为什么非晶结构具有更好的电致变色性能。

具有不同微观结构的MoO_3-x薄膜的热蒸发制备

使用改进的热蒸发系统（自行构建）[29], [30], [31], [32]，直接在氧化铟锡（ITO）导电玻璃基底（1 × 1.5 cm²）上制备了MoO_3-x薄膜。将清洁后的高纯度（99.5%）钼蒸发源放置在真空室内，与ITO玻璃基底保持约1.2厘米的距离。首先，使用机械泵将真空室抽至10 Pa。然后通入高纯度氩气（99.9%，200 sccm）...

结果与讨论

为了系统地阐明MoO_3-x薄膜的制备-结构-性能关系，我们采用了图1所示的研究策略。通过精确控制热蒸发过程中的两个关键参数（蒸发源温度和沉积时间），我们在ITO基底上成功制备了两种具有显著不同微观结构的MoO_3-x薄膜：花瓣状结晶结构（c-MoO_3-x）和非晶结构（a-MoO_3-x）。

结论

本研究通过精确控制热蒸发制备过程，在单一系统中成功获得了具有不同微观结构的结晶态和非晶态MoO_3-x薄膜。相场模拟从原子动力学的角度阐明了热蒸发参数如何通过调节界面各向异性强度来决定最终微观结构的物理机制。非晶态（a-MoO_3-x）薄膜展现了卓越的综合性...

CRediT作者贡献声明

余琳：撰写 – 原始草稿，可视化，软件，方法论，研究，形式分析，概念化。 刘哲：研究，数据管理。 程翱：研究，数据管理。 王成：形式分析。 詹润泽：可视化，研究。 唐帅：撰写 – 审稿与编辑，形式分析。 陈焕军：撰写 – 审稿与编辑，形式分析。 刘飞：撰写 – 审稿与编辑，形式分析。 佘俊聪：撰写 – 审稿与编辑，形式分析。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文所述工作的财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了国家重点研发计划（项目编号：2024YFA1208503）、国家自然科学基金（项目编号：62471498）、广东省基础与应用基础研究基金（项目编号：2025A1515010637）、广东省科技计划项目（项目编号：2023B1212060025）以及中山大学的基本研究基金的支持。