通过简单的无籽固态晶体生长和掺杂技术，制备出具有优异压电和介电稳定性的K0.5Na0.5NbO3基单晶体，且成本效益高

《Materials Science in Semiconductor Processing》：Cost-effective fabrication of K0.5Na0.5NbO3-based single crystals with superior piezoelectric and dielectric stability via simple seed-free solid-state crystal growth and doping technologies

铌酸钾钠钠钴钛酸盐单晶通过铝掺杂固相法单晶生长获得，优化掺杂比例至0.01时实现高d33（1146 pC/N）、低矫顽场（6.0 kV/cm）及宽温域稳定介电性能（294-357），形成晶界相界结构，为环保压电器件提供新方案。

　　

作者：迪一鸣 | 魏文琪 | 陈泽荣 | 江敏宏

单位：桂林电子科技大学材料科学与工程学院，中国广西桂林市541004

摘要

能够将机械能转化为电能的压电材料在传感器、换能器和能量收集器中起着关键作用。然而，基于铅的压电材料存在严重的环境和健康风险，因此迫切需要高性能的无铅替代品。钾钠铌酸盐（KNN）基单晶由于其优异的压电性能和高居里温度而成为有前景的候选材料。本研究系统地研究了通过成本效益高的无籽固态晶体生长（SFSSCG）方法制备的Al₂O₃-doped 0.996K_0.5Na_0.5NbO₃-0.004BiCoO₃单晶。结果表明，Al₂O₃掺杂有效地调节了相结构，促进了形态转变相界（MPB）的形成。优化后的组成（x = 0.01）表现出出色的综合性能：高压电系数（d₃₃ = 1146 pC/N）、较大的残余极化（P_r = 40.7 μC/cm²）、低矫顽场（E_c = 6.0 kV/cm），并且在25°C至100°C的温度范围内介电常数的变化小于15%（从294到357）。这些特性突显了其在宽带传感器、高灵敏度换能器和高性能能量收集设备中的巨大潜力。本研究为开发环保型无铅压电单晶提供了可行的策略，并加深了对掺杂诱导的微观结构-性能关系的理解。

引言

压电材料能够将机械能转化为电能，反之亦然[[1], [2], [3], [4]]。由于其快速响应、高精度和低能耗的特性，它们在传感器、换能器、能量收集和医疗超声等领域变得不可或缺。长期以来，基于铅的压电陶瓷（如铅锆钛酸盐PZT）因其优异的性能而主导市场。然而，PZT含有大量的有毒铅，在生产、使用和处置过程中对人类健康和环境构成严重威胁[5]。随着环境法规的日益严格，开发高性能无铅压电材料已成为紧迫的研究重点。

在众多无铅候选材料中，基于KNN的材料因其相对较高的居里温度、良好的压电性能（d₃₃值可达数百pC/N）以及与PZT相似的钙钛矿结构而受到关注[[6], [7], [8]]。然而，基于KNN的陶瓷在压电性能和温度稳定性方面通常不如基于铅的材料。为了克服多晶陶瓷的性能局限，研究人员将注意力转向了压电单晶。与多晶材料相比，单晶没有晶界和孔洞等缺陷，具有更低的介电损耗、更高的压电系数和机电耦合系数以及更优越的畴转换特性。例如，通过熔盐法合成的KNN单晶微立方体的有效压电系数（约459 pm/V）远高于其陶瓷对应物（约90 pm/V）[9]。此外，通过成分梯度设计和掺杂工程等策略可以进一步优化基于KNN的单晶的畴结构和压电性能，为实现高性能无铅压电器件提供了新的途径[10]。

尽管压电单晶具有显著的性能优势，但其广泛应用受到复杂生长过程、高成本以及制备大尺寸高质量晶体挑战的阻碍。因此，推动其实际应用的关键在于开发可控的制备技术并降低生产成本，同时保持其优异的电性能。我们的研究团队致力于通过成本效益高的无籽固态晶体生长（SFSSCG）方法制备基于KNN的单晶[[11], [12], [13], [14], [15], [16], [17], [18], [19], [20], [21], [22], [23], [24], [25], [26], [27], [28], [29], [30]]。探索不同元素掺杂的效果已被证明是一种直接有效的提高压电单晶性能的策略。Wang等人[31]报告称，在Bi(K,Na)TiO₃陶瓷中添加BiCoO₃可以增大晶粒尺寸，而Zang等人[32]发现将Co掺入KNN陶瓷中可以同时增大晶粒尺寸并改善压电性能。在各种基于KNN的陶瓷系统研究中，Yang等人[33]和Lee等人[34]观察到Al₂O₃掺杂可以提高热稳定性、压电性能和晶粒尺寸。受这些先前研究的启发，我们现在采用Al₂O₃掺杂到0.996KNN-0.004BiCoO₃基质中，作为一种新的策略，以协同优化通过SFSSCG方法生长的单晶的微观结构和性能。本研究系统地研究了掺杂对晶体生长、微观结构、铁电/压电性能和介电行为的影响，旨在阐明掺杂调节相结构、电畴和最终性能的机制，从而为开发高性能、环保型无铅压电单晶材料提供理论和实验基础。

材料与方法

在本研究中，使用无籽固态晶体生长方法制备了(1-x)(0.996K_0.5Na_0.5NbO₃-0.004BiCoO₃-xAl₂O₃ (x = 0～0.012)单晶。所用化学品均来自商业供应商：Nb₂O₅（≥99.5%）来自中国国药化学试剂有限公司，K₂CO₃（≥99%）、Na₂CO₃（≥99.8%）、Bi₂O₃（≥99%）、Co₃O₄（≥99%）和Al₂O₃（≥99.5%）来自西龙科技有限公司。根据化学计量公式称量预干燥的原材料。

结果与讨论

图1(a)展示了通过无籽固态晶体生长方法制备的不同Al₂O₃掺杂水平的0.996K_0.5Na_0.5NbO₃-0.004BiCoO₃基单晶样品。烧结在1106°C下进行，保持时间为21小时。如图1所示，每个样品都生长成了与陶瓷基底颜色明显不同的单晶块。随着Al₂O₃掺杂量的增加，晶体颜色逐渐从棕色变为黄色。

结论

本研究表明，Al₂O₃掺杂有效地调节了0.996K_0.5Na_0.5NbO₃-0.004BiCoO₃单晶的相结构，使其趋向于形态转变相界（MPB）。这种调整显著降低了畴转换的能量障碍，并协同优化了其铁电、压电和介电性能。x = 0.01的组成被确定为最佳掺杂浓度。该样品表现出出色的整体性能：高压电系数（

作者贡献声明

迪一鸣：撰写——原始草稿、软件开发、方法论、实验研究、数据分析、概念化。 魏文琪：数据分析。 陈泽荣：数据分析。 江敏宏：撰写与编辑、项目监督、方法论、实验研究、资金获取、概念化。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的财务利益或个人关系。

致谢

本研究得到了中国国家自然科学基金（项目编号：52172001）、中国广西自然科学基金（项目编号：2022GXNSFDA035082）、中国广西信息材料重点实验室（项目编号：211006-Z）以及中国桂林电子科技大学研究生教育创新项目（项目编号：2025YCXS169）的支持。