《Polymer》：Quantitative Crystallinity Measurement of Anisotropic Crystallization in Poly(lactic acid) Using Terahertz Time-Domain Spectroscopy
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应变诱导结晶PLA的太赫兹各向异性响应及结晶度定量分析模型构建，通过平行与垂直拉伸方向的吸收系数差异揭示晶体取向对太赫兹吸收的影响，结合分子动力学模拟阐明链段排列机制，建立的模型与DSC结果R2达0.99。
卞晓文|肖浩坤|黄建建|王梦梦|李茂源|梁宪荣|梁群|金刚
华南理工大学新型聚合物加工设备国家工程研究中心，中国广州，510641
摘要
半结晶聚合物中的应变诱导结晶显著影响其机械性能和应用。由于各向异性，非破坏性和快速的结晶度测量仍然具有挑战性。太赫兹光谱技术对聚合物结晶度具有高敏感性，已成为一种有前景的聚合物表征工具。然而，各向异性系统的太赫兹响应随测量方向而变化，这使得从拉伸样品中提取结晶度变得复杂。在这项工作中，我们提出了一种基于太赫兹时域光谱（THz-TDS）的结晶度测量模型，该模型考虑了样品的各向异性。沿拉伸方向和平行于拉伸方向测量的吸收系数光谱显示出明显的各向异性，这是由于变形后结晶区域的取向依赖性贡献。通过区分吸收光谱中结晶区域和非晶区域的贡献，开发了一种适用于各向异性材料的半定量结晶度测量模型。预测的结晶度与差示扫描量热法（DSC）结果非常吻合，相关系数（R2）为0.99。分子动力学模拟揭示了应变诱导的链排列过程和方向依赖的偶极响应，为各向异性太赫兹行为的起源提供了分子层面的见解。本研究提出了一种可靠且有效的各向异性材料结晶度定量测定方法，扩展了太赫兹技术的应用范围。
引言
聚乳酸（PLA）是一种半结晶的可生物降解聚酯，由于其优异的生物相容性和可生物降解性而受到了广泛的研究和商业关注[1]，[2]。PLA中的结晶区域和非晶区域分别对其强度和韧性有贡献[3]，[4]，[5]。通过热处理或拉伸调节两相组分是制备具有特定机械性能样品的关键方法，可以提高其刚性、强度、韧性、延展性、热变形温度以及长期性能稳定性[6]，[7]，[8]，[9]。因此，准确表征PLA的结晶度对于基础研究和实际应用都至关重要。
常用的聚合物结晶结构表征技术包括差示扫描量热法（DSC）[10]，[11]、X射线衍射（XRD）[12]，[13]，[14]、红外光谱和拉曼光谱（IR/Raman）[15]，[16]以及电子显微镜（SEM/TEM）[17]，[18]。DSC广泛用于基于熔化、玻璃化转变和结晶等热转变来表征聚合物材料，但其区分结晶多晶型的能力有限[19]。XRD测量需要特定的样品预处理，并且在各向异性样品中面临挑战。二维X射线方法（如2D-WAXD和2D-SAXS）可以准确提取结晶度和取向，但扫描过程耗时较长，限制了其连续监测的适用性。SEM和TEM适合直接观察晶体形态，但需要复杂的样品制备过程且无法计算结晶度。光谱方法提供了非破坏性和快速的聚合物结晶结构测量解决方案。然而，在透射模式下，振动光谱技术的采样深度取决于红外光或激光透过材料的透射率，通常在微米级别[20]。在实际应用中，PLA的厚度根据应用场景而变化[2]，浅层采样深度无法完全满足检测要求。此外，干涉效应也可能导致吸光度的非线性变化，给厚样品的FTIR检测带来挑战[21]。FTIR和拉曼光谱的反射模式具有有限的穿透深度，只能提供表面信息[22]，[23]，[24]，[25]。这些局限性突显了需要一种更具穿透力且非破坏性的方法来准确量化各向异性聚合物样品的结晶度。
近年来，太赫兹时域光谱（THz-TDS）作为一种非接触式和穿透式技术，迅速发展起来，用于探测聚合物的微观结构和动态行为[26]。THz-TDS的工作频率介于微波和红外区域之间，能够探测低频分子运动，并对长程分子相互作用（包括聚合物中的氢键和晶格振动）具有高敏感性[27]，[28]，[29]。特别是，Hoshina及其同事报告称，聚（3-羟基烷酸酯）（PHA）的太赫兹响应受氢键控制的构象组织支配[30]。Takahashi提供了全面综述，阐明太赫兹光谱可以直接通过由弱分子相互作用产生的低频振动模式探测氢键形成[31]。在PLA系统中，Li等人发现了与氢键网络相关的独特太赫兹吸收特征[32]，Zhu等人进一步证明这些特征的变化反映了链间氢键强度的变化[33]。上述研究表明，太赫兹响应随分子相互作用而变化，这些相互作用在PLA中起着重要作用。
鉴于太赫兹光谱对分子相互作用的敏感性，它越来越多地被用于聚合物结晶度的表征。Hoshina等人首次揭示了结晶态和非晶态聚（3-羟基丁酸酯）（PHB）之间的明显太赫兹光谱差异，表明太赫兹响应主要由高阶结构组织主导[34]。随后，Ishii等人利用THz-TDS监测等温结晶过程，实现了结晶度演变和动力学的定量跟踪[35]。Wietzke等人建立了太赫兹光谱参数与半结晶聚合物结晶度之间的定量关联[36]。将这些方法扩展到PLA，Hirata等人证明介电损耗可用于估算立体复合PLA的结晶度，结果与XRD一致[37]。Li等人使用THz-TDS研究了PLA的多晶型和晶体转变行为，发现α'、α和立体复合晶体形式分别在1.82、2.01和2.09 THz处表现出特征性的晶格振动吸收峰[32]。最近，Zhu等人通过与XRD和DSC的直接比较验证了基于太赫兹的α-型PLA结晶度评估方法，证明PLA薄膜中2.01 THz处的特征吸收峰可以作为α-型PLA结晶度的可靠指标[38]。总体而言，THz-TDS用于结晶度检测的潜力得到了证实。
对于各向异性材料（如通过单轴拉伸和注塑制备的样品），其太赫兹响应也表现出一定的各向异性。Hoshina等人证明，太赫兹光谱和成像可以通过极化依赖的吸收同时探测各向异性聚合物薄膜的结晶度和晶体取向[34]，[39]。最近，Xiao等人建立了太赫兹双折射、各向异性吸收和分子取向之间的定量关系，揭示了应变诱导太赫兹各向异性的分子起源[40]。为了计算各向异性样品的结晶度，有必要全面考虑所有方向的太赫兹响应。此外，考虑非晶区域和结晶区域对太赫兹响应的贡献至关重要，因为它们是相互耦合的。然而，目前缺乏适用于各向异性材料的基于太赫兹的结晶度测量模型，限制了太赫兹技术在制造过程中的应用。
PLA在非晶状态下表现出无序的分子排列（图1a），导致材料参数和太赫兹响应都是各向同性的。根据应变诱导结晶理论及先前的研究，分子链在拉伸过程中首先被拉伸。当拉伸程度较高时，非晶区域中的有序结构逐渐转变为更规则的结晶结构。因此，最终样品由低有序度的非晶区域和高取向的结晶区域组成，它们在太赫兹区域表现出相应的特征光谱特征。因此，只要能够分别提取这两种组分的贡献，就可以确定样品的结晶信息。然而，由于复杂的分子相互作用，结晶区域和非晶区域对太赫兹吸收的贡献并不相同。此外，在应变诱导结晶的样品中，两个区域都表现出各向异性响应，不同方向的吸收行为耦合进一步复杂化了局部峰值的拟合和组分分离。
在这项工作中，采用太赫兹吸收光谱作为有效方法来量化应变诱导结晶的PLA（SIC-PLA）的结晶度。首先，研究SIC-PLA样品以确定对取向敏感的太赫兹响应。然后，使用沿拉伸方向和平行于拉伸方向测量的吸收系数光谱建立了太赫兹吸收各向异性与晶体取向之间的关系。所提出的基于太赫兹的结晶度预测模型使用训练数据集构建，并使用独立验证数据集上的DSC数据进行验证。最后，进行分子动力学模拟以揭示SIC-PLA太赫兹响应背后的分子机制。
样品制备
本研究中使用的PLA（4032D）由NatureWorks提供。颗粒在80°C下干燥8小时后，使用板式硫化机（KS 100HR，KESHENG，中国）在210°C下压制。然后将熔融样品淬入冰水中，得到约1.0毫米厚的非晶片，并切割成25毫米×60毫米的样品。使用Inspekt table 10（Inspekt，德国）在90°C和1000毫米/分钟的速率下对样品进行单轴拉伸，得到SIC-PLA。拉伸比（DR）定义为
应变诱导结晶PLA的太赫兹响应
制备了不同应变的PLA样品，以研究应变诱导结晶的太赫兹光谱吸收特性，并验证第2节中开发的结晶度测量方法。将拉伸后的PLA样品放入THz-TDS光谱仪中，以获得太赫兹吸收光谱α∥(ω)和α⊥(ω)。
拉伸样品的吸收光谱如图2a所示。对于未拉伸或轻微拉伸的样品（DR = 1和2），两种情况下的太赫兹光谱都
结论
在这项研究中，系统地研究了SIC-PLA样品的太赫兹响应，并开发并实验验证了将太赫兹各向异性响应与结晶度联系起来的定量模型。实验结果表明，SIC-PLA的太赫兹吸收光谱在平行于和垂直于拉伸方向的程度上表现出明显的各向异性，这主要归因于变形引起的晶体取向。在0.25–2.5 THz范围内，积分面积
CRediT作者贡献声明
梁宪荣：撰写 – 审稿与编辑。李茂源：概念构思。王梦梦：资源准备、方法论。黄建建：验证、数据管理。肖浩坤：撰写 – 初稿、可视化、概念构思。卞晓文：撰写 – 初稿、可视化、方法论、研究、数据管理、概念构思。金刚：撰写 – 审稿与编辑、监督、项目管理、方法论、资金获取、概念构思。梁群：撰写 –
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的可能影响本文工作的财务利益或个人关系。
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的可能影响本文工作的财务利益或个人关系。
致谢
本研究得到了广东省现代控制技术重点实验室（GDKLMCT202405）、中国博士后科学基金会（2025M770072）和国家自然科学基金（52575459）的支持。
