《RSC Advances》：Tannery solid waste generation trend and sustainable management techniques for commercialization
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该研究揭示了全球皮革消费增长导致制革固体废弃物（TSW）显著增加，尤其在发展中国家，不充分的处理实践造成严重的环境和公共健康风险。研究表明，TSW产生量在过去六十年间增长超过100倍，且生产主要转移至亚洲。研究人员以孟加拉国这一代表性发展中国家为例，详细阐述了
该研究揭示了全球皮革消费增长导致制革固体废弃物（TSW）显著增加，尤其在发展中国家，不充分的处理实践造成严重的环境和公共健康风险。研究表明，TSW产生量在过去六十年间增长超过100倍，且生产主要转移至亚洲。研究人员以孟加拉国这一代表性发展中国家为例，详细阐述了TSW产生现状及可持续管理方法，尽管其全球TSW贡献率不足1%，却面临着不成比例的严重影响。研究指出了当前管理实践中的主要挑战，包括直接处置方法的低效率以及传统脱铬技术有限的规模化能力。关键发现表明，新兴的资源化途径，如从肉渣中生产生物柴油、酶辅助厌氧共消化（沼气累积量提升至81%）以及低温气化，提供了环境友好且商业可行的替代方案。同样，热解和固定化策略在能源回收和资源稳定化方面展现出潜力。研究还提出了一种针对TSW管理的情境敏感型假设性循环经济模型，将技术路径与社会经济指标相结合以支持长期可持续性。最终，该综述为从线性向循环废弃物管理框架转型提供了战略性见解，强调政策改革、利益相关者协作以及聚焦生命周期评估（LCA）和技术经济分析（TEA）的未来研究的重要性。所提出的框架与多项可持续发展目标（SDGs）相一致，包括SDG 3（良好健康与福祉）、SDG 7（经济适用的清洁能源）和SDG 15（陆地生物），为更安全、包容且获得全球认证的制革实践提供了路径。
1 引言
快速工业化显著推动了包括中国、印度、巴西、孟加拉国、巴基斯坦、土耳其和埃塞俄比亚等国在内的经济增长。在这些国家的关键经济贡献者中，制革业被认为是最古老且具有商业重要性的部门之一，尤其在出口收入、区域发展和就业机会方面。该行业通过复杂的鞣制过程将易腐烂的湿盐渍生皮转化为稳定的皮革，过程包括预鞣或浸水车间操作、鞣制、后鞣或整饰等一系列单元操作。在将生皮转化为稳定的湿蓝革过程中，碱化作用至关重要，其中碱式硫酸铬（III）通过金属中心之间形成羟基桥，进而形成氧桥，构建更大的多核配合物。在老化阶段，未固定和不完全的化学品作为液体从湿蓝革堆中泄漏。
鞣制是用水量大且化学品需求量高的过程，处理1000 kg生皮约需15-50 m3水和500 kg各类有毒化学品（包括碱式硫酸铬（III）），但仅有20%的原料转化为稳定皮革，同时产生约800 kg TSW。此外，约30-40%的化学品以固体或液体废弃物形式排入环境。TSW含有蛋白质类物质，如脂肪（3-6%）、矿物质（15%）和多种蛋白质，主要是胶原蛋白（CP）（90%），以及3.5-4.5%的有害Cr?O?。以往解决皮革工业固体废弃物污染的努力主要依赖传统方法，如填埋、焚烧和化学处理。这些方法虽有一定效果，但成本高、效率低且劳动密集，无法 fully 解决鞣制行业的环境足迹。因此，发展中国家大多数制革商无法达到SDG目标，这使皮革工作组（LWG）认证面临风险，威胁到这一古老、传统且商业重要的皮革业务。为确保制革业务的持续扩张和生存，需要一种盈利、综合且可持续的基于循环经济（CE）的废弃物管理解决方案，以解决TSW的主要问题并将其转化为机遇。
过去数十年，已开发出多种可持续TSW管理技术，包括生物法、热法和固定化法。为开发盈利、综合、可持续的基于CE的废弃物管理技术，广泛理解每种可持续TSW管理技术以及TSW产生趋势至关重要。一些近期研究总结了TSW可持续管理知识，但文献中仍存在显著空白，特别是在TSW产生趋势、社会经济负担和可规模化增值技术方面。
全球约15亿吨生皮在2012年至2023年间被加工，产生约12亿吨TSW（按每吨800 kg计）。TSW产生量从1961-1970年的约5050万吨增长约200倍至当前水平。中国领先生产，其次是意大利、巴西和印度，而孟加拉国贡献1-1.2%。全球皮革生产向亚洲（60%）转移的同时，欧洲制革厂关闭。
孟加拉国TSW产量从1982年的26万吨增至2021年的82万吨。目前约238.79吨/天的未处理TSW被倾倒至低洼地。Hazaribagh因这些做法于2013年位列全球污染最严重地区第五。简陋的填埋场设计导致铬和其他毒素渗入附近土壤，威胁农业。
TSW处置对环境和公共健康产生不利影响，造成变色、耗氧以及与Cr??相关的毒性，引发人类和生态系统的癌症、突变和致畸效应。铬、铅、镉、锌、锰等重金属在印度和孟加拉国制革厂附近土壤中积累。渗出的盐分提高土壤碱度；腐烂有机物降低水体溶解氧水平。Cr暴露通过皮肤、吸入和食入途径影响制革工人和附近居民，导致皮肤、肝脏、肾脏和呼吸系统疾病。Savar CETP附近表土Cr??浓度（3.8-39,200 mg kg?1）超过背景值（0.6 mg kg?1）和荷兰安全限值（100 mg kg?1）。Dhaleshwari河沉积物Cr水平与Buriganga河相当，Hemayetpur（高达780 mg L?1）和Hazaribagh（374.19-52.5 mg L?1）的出流Cr水平超过孟加拉国（0.5 mg L?1）和粮农组织（FAO）（0.1 mg L?1）标准。Hazaribagh地区制革工人指甲和头发中检测到惊人的Cr水平（21.85-483 mg kg?1），居民为6.01-21.89 mg kg?1，凸显了可持续TSW管理及其胶原蛋白、脂肪和毛发资源化利用的紧迫性。
2 研究方法论
为理解制革固体废弃物管理（TSWM）不断演变的格局及其实际影响，该研究遵循结构化且情境敏感的文献综述流程。研究探索了包括期刊文章、综述论文、书籍、技术报告以及政府、非政府组织和国际机构文件在内的广泛来源。最初通过Scopus数据库使用多样化研究关键词检索超过500份文献，经仔细阅读、筛选和 shortlisted，最终确定约250项进行深入分析。优先选择2010年后发表的材料以确保反映最新进展，同时参考可追溯至1980年的研究以追溯基础性发展。综述过程结合人工审查与分析工具，包括Bibliometrix用于文献计量映射、EndNote用于参考文献管理、OriginPro和Adobe Illustrator用于生成图表。重点放在高被引论文和具有实际应用潜力的创新上，以应对孟加拉国及其他地区TSW挑战。
3 现有TSW管理技术
TSW处理已从简单处置演变为资源回收。早期方法（1960-1980年代）如填埋和露天倾倒虽减少废弃物体积，但造成长期环境污染。随着铬毒性意识增强，第二代技术（1990-2000年代）包括焚烧和化学水解，实现了部分铬回收，但引发空气排放、Cr??形成和高运营成本等担忧。第三代技术（2010年代至今）源于循环经济原则与过程工程进步的融合。当前研究聚焦于集成TSWM系统，顺序生产生物柴油、沼气、生物炭、胶原蛋白和回收铬，同时优化皮革生产。
填埋仍是最广泛实践的方法，但已成为环境和公共健康关切，因开放式倾倒和产生高浓度重金属渗滤液。填埋气排放造成恶臭、雾霾、严重健康影响、爆炸性混合物和全球变暖。直接填埋TSW具有危害性和低效性，宝贵的CP和有害的Cr（III）被释放到环境中。
焚烧是在850-1200 °C氧化环境中完全氧化固体废弃物的热管理技术。连续供应低含水量（MC）和高热值（CV）（>6 MJ kg?1）的废弃物对该过程至关重要，因高含水量会降低反应器温度而削弱效率。然而，铬鞣固体废弃物（CTSW）的热焚烧需特别关注以防止多环芳烃、卤代有机化合物和有毒Cr??等有害物质释放。
改进的焚烧路线包括流化床燃烧（FBC）和贫氧焚烧炉（SAI）技术。Bahillo等（2004）采用0.1 MW鼓泡流化床中试装置研究FBC从鞋类皮革废弃物中回收能量的效率，发现Cr3?无变化，残留物中未观察到Cr??。Swarnalatha等（2008）研究低温（800 °C）SAI焚烧，在有限氧气供应下从铬鞣革屑（BD）中回收能量和铬。然而，两种过程都产生大量含重金属（主要为Cr3?，约50.2 mg g?1灰分）和部分燃烧碳的底灰。Swarnalatha等（2008）将含Cr3?灰分固化为低成本多孔水泥块，使用波特兰水泥和细骨料，实现约99.99%的Cr固定。灰分中的Cr可回收并用于冶金化工行业生产碳素高碳铬铁、铬酸钠、碱式硫酸铬等，并在制革厂循环使用。因此，改良热焚烧比直接填埋和焚烧更环保，确保有效回收Cr和能源，最小化二次污染物并减少残留物。
低温热解（200-300 °C焙干）产生富生物炭，可有效用于土壤修复和水处理。焙干过程中铬主要作为Cr（III）保留在底灰中，较小部分以更稳定形式出现在炭中，从而降低环境风险并确保炭的安全处置。
化学方法如化学氧化、酸碱水解和酶法脱铬已有效实施。氧化技术使用强氧化剂（Cl?、H?O?、O?）在弱碱性环境（Na?CO?或NaHCO?）中回收铬和其他高附加值产品。酸水解脱铬（AHD）中，与CP连接的Cr3?被脱除并与酸分子交换，形成高溶性配合物。延长反应温度、酸强度和操作时间可提高Cr提取效率，但强酸腐蚀和胶原蛋白结构破坏问题不容忽视。碱水解脱铬（ALHD）使用CaO、MgO、Ca(OH)?、NaOH等及碱性有机化合物，有效分离Cr3?并以Cr(OH)?形式沉淀。Su等（2008）在120 °C用NaOH预处理CTSW 4小时后，以88.98%的高提取效率回收胶原蛋白。ALHD比AHD更有效，因更易将Cr以不溶性Cr(OH)?形式从反应混合物中分离。酶水解脱铬（EHD）使用蛋白酶、胰蛋白酶、胃蛋白酶、Alcalase等酶分离CP和Cr。胃蛋白酶是温和酶，胰蛋白酶产生更多并分离出质量较高且廉价的明胶。生物酶在低温碱性环境中短时间激活，将Cr分离为Cr3?，CP分离为胶原蛋白水解物，可作为NPK肥料用于农业。联合水解脱铬（CHD）可实现Cr（>90%）和明胶的显著回收。
4 TSW增值技术的企业实践
全球已有多家公司开始可持续商业化TSW。从化学处理中回收Cr、脂肪、胶原蛋白及合成高附加值产品是必要的。通过转酯化从回收脂肪制造生物柴油是TSW可持续管理的可行选择。Soxhlet提取TSW中脂肪具有高提取效率（约90-98%），尽管能耗高且需要危险化学品。从TSW提取的脂肪，特别是皮革肉渣，具有高游离脂肪酸（FFA）含量（约40%），转酯化前需酸预处理。近期研究报告仅需6.2 kg LF即可生产符合EN-14214标准的1 L生物柴油。
印度皮革研究理事会（CSIR-CLRI）启动每天处理2吨TSW生产生物燃料的项目，每吨TSW可产生200 L生物柴油、200 L生物乙醇、120 m3 bio-hydrogen和4,200 m3甲烷。CSIR-CLRI还建立了高质量明胶生产厂、使用TSW生产鞋底或轮胎用活性炭的工厂，以及用于道路建设的沥青生产厂。CLRI独立建立工厂生产角膜植入物、骨移植、胶原蛋白海绵、胶原蛋白膜、角蛋白膜、绷带和狗咀嚼物。
英国BLC皮革技术中心与Biomass Engineering建立气化中试工厂从TSW生产能源，中试规模75 kg h?1，满负荷24吨/天，1 kg废弃物产生1 kW h?1能源。苏格兰皮革集团（SLG）在格拉斯哥附近Bridge of Weir site建立了完全投产的热电厂（TEP），耗资900万美元，每年从30,000吨废弃物产生45 mkWh能源。
巴西Bertin集团在圣保罗州Lins建立了首座生物柴油厂，2,100万美元设施使用公司屠宰场和鞣制过程的牛脂作为原料，年产能1.1亿加仑生物柴油，也可转换植物油。美国Beef Products Inc.（BPI）与Natural Innovative Renewable Energy合作，在内布拉斯加州South Sioux City建立年产6,000万加仑生物柴油设施，年产约5,500万磅甘油。中国河北东明Bright Cattle Co. Ltd每年回收约600吨剃毛作为有机肥料。
孟加拉国Anjuman Trading Corporation Ltd与Savar制革工业园区（STIE）签订合同，每月向柬埔寨出口200吨TSW，每吨300美元。Resources Regeneration BD Ltd与意大利ILSA公司签订合同，在Gazipur的Savar建立公司生产生物肥料和能源，但项目失败。
5 TSW可持续性
5.1 发展中国家TSWM建议模型
尽管全球多家公司已实施TSW商业化策略，但仍有大量废弃物未得到充分处理，导致宝贵资源持续流失和环境负担。循环经济模型被视为潜在解决方案，因其利用更少能源和可再生资源，最大限度回收废弃物，并确保减少环境排放。值得注意的是，热力学第二定律指出任何能量转换中熵增，因此部分能量通常以热形式损失，材料和能量无法在无损失或降解情况下完美循环。
在制革行业，循环经济包括回收、组件修复和升级，以及使用TSW的二次原料等可再生资源。研究人员提出的循环经济模型通过整合有效的生态友好TSWM技术建立。CTSW和未鞣制固体废弃物（UTSW）含有宝贵的蛋白质物质，包括脂肪（3-6%）、矿物质（15%）和CP（90%），而CTSW含有有害Cr?O?（3.5-4.5%）。因此，CTSW可送入联合水解脱铬单元回收有害Cr和宝贵胶原蛋白。水解残余物可在流化床反应器（FBR）或固定床反应器中低温热解或共热解，生产高质量生物油、合成气和生物炭。UTSW特别是皮革肉渣，可单独处理通过Soxhlet提取或碱水解提取脂肪生产生物柴油。转酯化后废液与其他UTSW可经碱/酸-酶水解提取胶原蛋白，残余物送入厌氧消化厂与有机废弃物共处理生产沼气。消化污泥可直接堆肥/蚯蚓堆肥或直接用作生物肥料。含危险化学品的TSW可通过生产砖、陶瓷和水泥固定化。回收的Cr可与Na?S?O?反应转化为碱式Cr（III）硫酸盐回用于鞣制操作。提取的胶原蛋白可用于生产各种复合材料、明胶，以及食品、制药和化妆品工业原料。
5.2 TSWM可实现的SDGs
该研究通过解决TSW的健康和环境风险（特别是铬污染），多项SDGs得到体现。TSW资源化为生物能源（生物柴油、biohydrogen和沼气）与SDG 7（清洁能源）一致。适当的TSWM和提出的CE将促进经济增长和就业创造（SDG 8），鼓励皮革行业创新（SDG 9）和负责任生产（SDG 12）。可持续TSW管理有助于减少温室气体排放（SDG 13），限制水污染（SDG 14），保护生态系统和生物多样性（SDG 15）。
5.3 可持续制革固体废弃物管理的社会指标
孟加拉国可持续TSWM需要解决关键社会问题，包括工人和附近社区的健康风险、生计损失和流离失所等经济影响，以及与制革废弃物相关的社会污名。这些问题可通过提高认识计划、当地社区和机构参与的包容性决策，以及持续信息共享来缓解。确保所有社会群体特别是边缘化群体的公平利益分配，对实现社会可持续废弃物管理至关重要。
6 结论
过去六十年，全球TSW产生量增长超过100倍，但数据仍分散，阻碍了知情政策制定和可持续技术的战略实施。关键进展包括：从富含脂肪的组分生产生物柴油和肥皂的TSW资源化，与现有能源系统和消费产品直接兼容；酶介导厌氧共消化作为提高沼气产量和减少甲烷损失的可行途径；低温流化床气化和解耦燃烧作为最小化有害Cr??排放的创新能源回收解决方案；热解和热解-气化技术在能源生产和重金属回收方面的潜力；以及与农业残留物配合时堆肥和蚯蚓堆肥可产出安全养分profile肥料。从材料角度，可持续固定化策略如生产复合材料、砖和陶瓷，可安全封装有害组分同时产生经济价值。胶原蛋白资源化和颜料回收的新兴研究在生物医学和工业领域具有高价值应用。
尽管取得这些进展，广泛商业化受限于缺乏协调的全球数据、政策支持不足以及发展中国家的经济约束。因此，统一的国际数据库、强有力的政策机制（如生产者责任延伸、碳税），以及从化石燃料向生物燃料的补贴重新分配至关重要。公众参与、严格执法和利益相关者纳入对避免随意处置至关重要。未来研究必须优先开展LCA和TEA以验证环境和财务可行性。基于胶原蛋白的生物材料、无Cr鞣剂和沼气厂残留物肥料代表需要商业化规模验证的有前景途径。最终，将循环经济原则整合入TSWM可桥接环境、社会和经济可持续性，有助于SDG合规并促进皮革行业更广泛的LWG认证。
