基于生物模板法并通过3D打印技术制备的分层NaY沸石整体结构，用于高效且可循环的二氧化碳吸附

《Chinese Journal of Chemical Engineering》：Bio-templated and 3D-printed hierarchical NaY zeolite monolith for efficient and recyclable CO2 adsorption

稻壳衍生二氧化硅作为模板成功制备了hierarchical bio-NaY zeolite，通过分子动力学模拟发现（100）晶面CO2吸附性能最优，3D打印技术制备的块体材料在8次循环后吸附容量保持率近100%。

　　

Jiahao Wu|Mengxuan Wei|Yikun Zhou|Jiawei Lin|Jing Zhang|Shiyue Kang|Zining Zhou|Jian Tian|Guowu Zhan

华侨大学化学工程学院先进碳转化技术研究院，中国福建省厦门市集美大道668号，361021

摘要

本研究提出了一种系统的方法，利用稻壳衍生二氧化硅（bio-SiO₂）作为结构和组成模板，合成层状生物NaY沸石。加入bio-SiO₂显著增加了介孔体积，并优化了沸石框架内的路易斯酸碱对分布。对比分析表明，生物NaY沸石的CO₂吸附能力（147.3 mg·g^–1）明显优于传统NaY（138.3 mg·g^–1）。ZLC实验结果表明，这种增强效果归因于双重机制：（i）bio-SiO₂模板促进了层状孔隙系统的形成，改善了物质传输；（ii）它提高了活性位点的可及性和暴露度，从而促进了CO₂的捕获和颗粒内扩散。分子动力学模拟进一步显示，（100）晶面的CO₂吸附亲和力、动力学和选择性优于（001）晶面。此外，3D打印技术的应用使得制备出机械强度高的整体结构（3D-bio-NaY）成为可能，简化了吸附剂的处理和再生过程。这些3D打印结构表现出优异的循环稳定性，在连续八次循环后仍能保持接近100%的初始CO₂捕获能力。这些发现为层状沸石的结构-性能关系提供了深入见解，并推动了高效CO₂吸附剂的设计。

引言

大气中CO₂浓度的不断升高对全球生态可持续性构成了严峻挑战，这凸显了有效碳管理策略的迫切需求[1]、[2]、[3]。另一方面，CO₂也是一种丰富且可重复利用的碳资源，因此对其高效捕获和利用的研究十分活跃[4]、[5]。由于操作简便且能耗低，CO₂吸附技术已成为最具前景的研究领域之一[6]、[7]。微孔铝硅酸盐沸石因其明确的孔结构、高表面积、可调酸性和优异的稳定性而成为有前景的吸附剂[8]、[9]、[10]。

在各种沸石拓扑结构中，FAU型沸石已被广泛用于CO₂捕获[11]、[12]、[13]。例如，13X沸石在室温下的CO₂吸附能力可达110 mg·g^–1[14]，而由高岭石合成的4A沸石在25 °C和0.1 MPa压力下的CO₂吸附能力为99 mg·g^–1[15]。Y沸石具有类似的FAU框架，其大孔径（约0.74 nm）和高密度的酸位点，使其在CO₂吸附方面具有巨大潜力[16]。尽管具有这些优势，但由于微孔网络中的扩散限制、填充床中的压力损失以及循环稳定性等问题，Y沸石在CO₂捕获中的应用仍不如其他类型的沸石广泛。为了克服这些限制，人们积极研究构建层状沸石结构[17]、[18]。然而，现有的构建层状沸石结构的合成方法（如添加孔隙生成剂[例如]表面活性剂、聚合物）、蚀刻方法（脱硅或脱铝）和模板化方法）通常涉及复杂的程序、高昂的成本，或可能对沸石框架造成损害[19]、[20]。

为应对这些挑战，利用生物质作为结构和组成模板成为绿色合成沸石的一种有前景的方法。农业副产品如花生壳[21]、核桃壳[22]，尤其是稻壳[23]，已被成功用于层状纳米结构的合成。稻壳因其固有的多孔结构、高外部表面积和丰富的非晶态二氧化硅含量而特别有吸引力，可以直接用作生物二氧化硅来源[24]。先前的研究已经证明了使用稻壳衍生二氧化硅合成生物沸石（包括Bio-SAPO-34和Bio-ZSM-5）的可行性，这些沸石具有定制的介孔性和改进的酸位点可及性[25]、[26]。这种方法将多尺度生物二氧化硅平台整合到沸石框架中，有效缓解了孔堵塞和活性位点不活跃的问题。

本研究利用从稻壳中提取的bio-SiO₂作为结构和组成模板。这种方法不仅成本低廉，还能成功制备出高结晶度的层状生物NaY沸石（图1），从而改善了质量传输过程，提高了活性位点（Na⁺）的可及性和暴露度，进而提升了CO₂的捕获和扩散效率。此外，我们采用直接墨水书写（DIW）技术制备了机械强度高的3D-bio-NaY整体结构，提高了处理和再生效率[27]、[28]。通过时间依赖的水热实验研究了生物NaY的形成机制，分子动力学模拟阐明了框架内的CO₂吸附特性。系统评估了3D打印整体结构的实际CO₂捕获性能，展示了实现可扩展和高效碳捕获材料的可行途径。

化学品和材料

所使用的化学品均为市售产品，未经进一步纯化：氢氧化钠（NaOH，Macklin）、氢氧化铝（NaAlO₂，Aladdin）、30%（质量）胶体二氧化硅（Macklin）、羧甲基纤维素钠（CMC-Na，Aladdin，USP）和膨润土（36%–38%，SINO Chemical）。去离子水由PURELAB ELGA LabWater系统提供。稻壳（RH）来自中国福建省厦门市的当地农场。原始稻壳用蒸馏水反复清洗以去除

bio-SiO₂平台的表征

通过SEM观察了原始稻壳及其衍生的bio-SiO₂模板的微观结构。原始稻壳（图2(a)和(b)）显示出由纤维状支柱和空心通道组成的复杂网状框架，形成了多尺度层状孔隙结构。经过煅烧后，这种层状结构在bio-SiO₂中得到了有效保留，由于有机成分的燃烧（约80%的原始质量，图2(c)和(d)），孔隙连通性得到了增强[32]。此外

结论

总之，本研究通过使用稻壳衍生二氧化硅的生物模板方法成功合成了层状NaY沸石，该方法增强了介孔性并优化了路易斯酸碱对的分布。所得生物NaY吸附剂的CO₂吸附能力为147.3 mg·g^–1，优于传统NaY（138.3 mg·g^{–1₂模板促进了层状孔隙的形成}

CRediT作者贡献声明

Guowu Zhan：撰写 – 审稿与编辑。Jiahao Wu：撰写 – 原初草稿。Jing Zhang：数据管理。Shiyue Kang：数据管理。Zining Zhou：概念构思。Jian Tian：撰写 – 审稿与编辑。Mengxuan Wei：数据管理。Yikun Zhou：形式分析。Jiawei Lin：实验研究

数据可用性声明

支持本研究所有发现的数据均包含在本手稿及其补充信息文件中。

财务支持

本工作得到了中国国家自然科学基金（编号：22278167、22322806和22408116）的资助，作者感谢华侨大学仪器分析中心在材料表征方面的支持。

利益声明

作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

本工作得到了中国国家自然科学基金（编号：22278167、22322806和22408116）的资助，作者感谢华侨大学仪器分析中心在材料表征方面的支持。