利用NH3/N2等离子体氮化技术制备新型隧道氮化物（TN），以增强TOPCon太阳能电池的界面钝化效果并实现高效的隧穿传输

《Inorganic Chemistry Communications》：Novel tunnel nitride (TN) formation using NH3/N2 plasma nitridation for enhanced interfacial passivation and efficient tunneling in TOPCon solar cells

本研究采用350℃等离子体CVD技术，通过NH3和N2等离子体直接在晶硅表面制备超薄隧穿氮化硅（TN）层，取代传统SiO2层。实验表明，NH3等离子体形成的TN层厚度1.68-1.97nm，折射率1.53-2.08，表面粗糙度<0.20nm，有效载流子寿命达836μs，开路电压739mV，显著优于SiO2层。TN层通过Si-N键实现化学钝化，并具备可控的介电常数和载流子隧穿特性，为TOPCon电池提供高效低阻的隧穿接触方案。

　　

阿拉姆吉尔（Alamgeer）|哈斯奈因·优素福（Hasnain Yousuf）|穆罕默德·库达玛·霍卡尔（Muhammad Quddamah Khokhar）|俊信·李（Junsin Yi）

韩国庆尚北道水原市松京院大学（Sungkyunkwan University），光伏系统工程跨学科项目（Interdisciplinary Program in Photovoltaic System Engineering），邮编16419

摘要

本研究采用PECVD技术在350℃下，利用NH?或N?等离子体进行氮化处理，直接在晶体硅上制备了用于TOPCon太阳能电池的超薄隧穿氮化物（TN）层。这种方法克服了传统SiO?层存在的钝化效果有限、热稳定性差以及介电常数低的问题，实现了可控的界面化学性质和改善的载流子传输性能。研究过程中观察到了三种不同的生长阶段：初始生长阶段、致密化阶段以及饱和阶段，这些阶段与薄膜的厚度、折射率（R.I）和键合结构密切相关。椭圆偏振光谱分析显示，NH?氮化层从1.68纳米（折射率R.I=1.53）逐渐增厚至1.97纳米（R.I=2.08），而N?氮化层厚度达到2.43纳米时，其折射率降至1.82。XPS和ToF-SIMS分析揭示了NH?氮化层具有清晰的Si-N界面，而N?氮化层则形成了较宽的氧氮化物梯度。原子力显微镜（AFM）检测结果表明薄膜表面极其光滑（RMS<0.20纳米）。在钝化效果方面，NH?氮化层表现最佳（τ_eff=836微秒，iV_oc=739毫伏），其次是N?氮化层（τ_eff=745微秒，iV_oc=732毫伏），这两者的钝化效果均优于约1.5纳米厚的SiO?层（τ_eff=715微秒，iV_oc=728毫伏）。温度依赖性的电流-电压（I-V）分析证实了薄膜具有显著的隧穿特性。基于PECVD技术的NH?/N?等离子体制备的氮化层相比SiO?层具有更优的性能，能够提供可调的界面特性、强钝化效果以及高效的隧穿性能。

引言

高效硅太阳能电池越来越依赖于钝化接触结构，这种结构能够在不阻碍载流子传输的情况下最小化表面复合现象[1][2]。其中，隧穿氧化物钝化接触（TOPCon）结构通过在晶体硅和掺杂多晶硅（poly-Si）之间设置超薄SiO?隧穿层，实现了超过26%的转换效率[3][4]。隧穿氧化物层具有两大关键功能：（i）化学钝化界面缺陷；（ii）通过量子隧穿实现选择性载流子传输[5]。然而，尽管SiO?在技术上取得了成功，但它并非唯一的理想隧穿层材料[6]。由于超薄SiO?层中的活性氢含量较低，且在高温退火过程中可能重新氧化或产生新的缺陷，因此其在隧穿导电性和界面钝化方面的提升潜力受到限制[7][8]。此外，SiO?的绝缘性质和较低的介电常数也限制了载流子的隧穿概率，这要求其厚度必须小于2纳米，否则可能导致表面覆盖不完全或出现局部缺陷[9][10][11]。因此，最近的研究开始探索其他替代材料，如SiN?[12]、SiO?N?[13]和AlO?[14]，这些材料具有可调的带对齐特性、更高的介电常数以及更好的缺陷钝化能力。

其中，Al?O?由于具有较高的负固定电荷密度（|Qf|约为10^12–10^13 cm^-2）和较低的界面陷阱密度（D_it约为10^11 cm^-2 eV^-1），在化学和场效应钝化方面表现出优异的性能，这一点已在ALD-Al?O?/Si界面得到了验证[15][16]。然而，作为纯隧穿层材料，Al?O?的宽带隙和较大的带偏移会导致隧穿电流随厚度增加而急剧下降，因此其适用范围主要限于2纳米以下的厚度，这一现象在使用超薄ALD AlO?隧穿层的多晶硅钝化接触/TOPCon结构中得到了证实[17]。硅氧氮化物（SiO?N?）[18]也被研究作为替代材料，它可以通过调节成分来调整带对齐特性和界面性质。当作为多晶硅下的超薄中间层时，SiO?N?能够提供与SiO?基接触相当的钝化和隧穿性能。不过，其性质对沉积条件和退火过程非常敏感，难以实现精确控制[19]。相比之下，高介电常数的材料如HfO?[20]和AlN[21]虽然可以实现更小的等效氧化物厚度（EOT）和更强的电容耦合，但常会出现热不稳定性和固定电荷漂移问题，从而影响长期可靠性。硅氮化物（SiN?）则具有显著的优势：它通过Si-N键合提供强化学钝化效果，并且可以通过调节沉积参数来调整其带隙、折射率（R.I）和化学计量比[22]。超薄SiN?层能够同时实现钝化和载流子隧穿。Wen等人[6]使用催化化学气相沉积（Cat-CVD）技术制备了厚度约为2纳米的SiN?隧穿层，其寿命约为0.8毫秒，接触电阻率为0.014 Ω·cm2，证实了其高效的隧穿性能和较低的复合效应。Ito等人[23]进一步表明，富氮成分的SiN?薄膜可以增强钝化效果，而富硅成分则能降低接触电阻并扩展隧穿极限，这说明成分是调控这些性能的关键参数。然而，关于等离子体作用下界面形成、化学计量比和隧穿行为的详细机制仍不甚明了。特别是等离子体形成的氮化物（TNs），由于其成分和界面键合的可控性，能够实现比SiO?基接触更优的隧穿和钝化效果。

在本研究中，我们采用PECVD技术在n型硅表面直接制备了氮化层，替代了传统的等离子体氧化（SiO?）方法。这种方法能够在低温下通过调节等离子体参数来精确控制超薄氮化层的形成。我们系统地研究了氮化层的生长行为、厚度、折射率、化学成分和表面形态，重点关注了三个关键生长阶段：（i）初始氮化阶段，（ii）致密化阶段，以及（iii）饱和或离子限制生长阶段。使用NH?等离子体制备的氮化层在2分钟、16分钟和32分钟的处理后，分别获得了1.68纳米、1.77纳米和1.97纳米的厚度，折射率分别为1.53、1.95和2.08；而使用N?等离子体制备的氮化层在相同处理时间后，厚度分别为1.68纳米、2.03纳米和2.43纳米，折射率分别为1.69、1.93和1.82。两种氮化层表面均保持光滑（RMS<0.20纳米）：NH?氮化层的表面粗糙度从0.156纳米增加到0.163纳米（2–32分钟），而N?氮化层的粗糙度从0.149纳米增加到0.191纳米（1–32分钟），其中NH?氮化层的均匀性和光滑度略优于N?氮化层。NH?等离子体诱导的自限制、氢辅助氮化过程形成了致密且化学计量比精确的Si-N网络，具有最低的有效寿命（τ_eff=836微秒）和最高的开路电压（iV_oc=739毫伏），而N?等离子体制备的氮化层相应参数分别为τ_eff约745微秒和iV_oc约732毫伏。温度依赖性的隧穿行为进一步证明了基于PECVD技术的氮化层是TOPCon太阳能电池的理想替代材料，因为它们具有可控的界面化学性质和稳定的钝化效果。此外，在Quokka3模拟中采用优化的NH?氮化层参数后，TOPCon结构的开路电压（V_oc）达到了721.3毫伏，短路电流（J_sc）为40.95 mA/cm2，填充因子（FF）为83.16%，转换效率（η）为24.57%；相比之下，N?氮化层和传统SiO?层的相应参数分别为24.32%和23.84%。

沉积过程简介

隧穿氮化物（TN）层的沉积

实验使用了经过镜面抛光处理的n型（P型掺杂）晶体硅（CZ）晶圆，其电阻率为0.001–0.003 Ω·cm，晶向为（111），厚度为550微米。晶圆被切割成2×2厘米的正方形片，并依次用丙酮、乙醇和去离子水（每种溶剂300毫升）在超声波浴中清洗5分钟。对于寿命测试，使用了LONGi公司提供的n型（110）磷掺杂硅晶圆，同样切割成2×2厘米的正方形片。

基于NH?和N?等离子体的氮化层厚度与折射率

为了研究PECVD沉积的氮化层在沉积过程中的变化，我们将沉积时间延长至32分钟，分别在NH?和N?等离子体条件下进行实验（优化了功率、压力、气体流量和温度等参数）。这种时间变化有助于清晰观察薄膜的生长和致密化过程，可以将这一过程分为三个阶段：

结论

研究表明，PECVD技术在晶体硅上制备的氮化层是TOPCon太阳能电池中替代超薄SiO?层的理想选择。等离子体化学过程能够精确控制键合配置、氧的掺入以及载流子的传输行为。NH?等离子体生成的氮化层更薄（约1.6–2.0纳米），折射率（R.I）更高（1.53–2.08），具有更好的氧抑制效果；而N?等离子体生成的氮化层稍厚（1.7–2.43纳米，R.I=1.68–1.82），

作者贡献声明

阿拉姆吉尔（Alamgeer）：负责撰写初稿、软件开发、数据分析、概念化工作。哈斯奈因·优素福（Hasnain Yousuf）：参与数据分析、正式分析。穆罕默德·库达玛·霍卡尔（Muhammad Quddamah Khokhar）：负责审稿与编辑、软件开发、正式分析。俊信·李（Junsin Yi）：负责项目监督、行政管理、资金申请。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能影响本文研究的财务利益或个人关系。

致谢

我们衷心感谢所有为这项研究的完成做出贡献的人。同时，我们也感谢KETEP和MOTIE提供的支持，他们的资助编号分别为RS-2022-KP002701、20224000000360、RS-2023-00266248、RS-2023-00266568和RS-2024-00459553，这些资助对研究的顺利进行至关重要。

阿拉姆吉尔（Alamgeer）1994年出生于巴基斯坦白沙瓦。他于2019年在白沙瓦的GSSC大学获得物理学学士学位，2022年在马丹的Abdul Wali Khan大学获得物理学硕士学位。目前，他在韩国水原市松京院大学攻读光伏系统工程博士学位，主要研究方向为c-Si太阳能电池和薄膜技术。电子邮件：[e-mail]