《CEMENT & CONCRETE COMPOSITES》：Pickering emulsion-based 3D printing for efficient vascular self-healing in cementitious materials
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本研究开发了一种基于Pickering乳液的3D打印技术，通过自然蒙脱土与羧甲基纤维素共稳定制备生物相容性空心管道，利用热敏相变材料甲基棕榈酸实现水密性修复。实验表明该结构可稳定储存并实现复杂三维打印，对100-200μm宽裂缝的修复率达98.7%，弯曲强度恢复至初始值的92%，为提升海工混凝土耐久性提供了新方法。
Xianfeng Wang|Junhao Zheng|Xuanzhe Zhang|Guangming Zhu|Yuanyuan Zhang|Biqin Dong|Qiling Luo|Wujian Long|Feng Xing
中国广东省海洋土木工程耐久性重点实验室，深圳大学土木与交通工程学院，深圳518060
摘要
为了解决混凝土的裂缝修复和耐久性提升问题，我们开发了一种新型的、实用的自修复血管系统，并对其修复效率进行了定量分析。这种生物相容性的Pickering乳液不含表面活性剂或其他有机改性剂，由天然蒙脱石与羧甲基纤维素在甲基棕榈酸酯上共稳定而成，用作3D打印墨水，在水泥中原位构建空心管道。通过傅里叶变换红外光谱（FT-IR）、ζ电位、共聚焦激光扫描显微镜（CLSM）和流变性能测量等方法对其进行了表征，结果表明该乳液可长期稳定储存，能够顺利3D打印，在水泥中稳定自支撑，并在水泥固化后自溶解形成空心管道。通过调整3D打印参数，可以制造出不同直径的管道。X射线计算机断层扫描（X-ray CT）进一步揭示了管道内部的连通性和完整性。弯曲和压缩测试表明，较大直径的管道在较低泵送压力下具有更好的强度恢复能力。防水测试显示，该系统能够有效修复宽度为100 μm和200 μm的裂缝，这归功于其出色的传输性能。SEM和X-CT分析证实了聚氨酯在材料中的良好粘附性。基于Pickering乳液的3D打印技术为水泥基材料提供了优异的裂缝修复能力和多样的构建自由度。
引言
在实际工程应用中，由于材料特性、施工方法、荷载和环境条件等多种原因，混凝土容易开裂。裂缝不仅会损害混凝土结构的机械完整性，还会让有害化学物质（如硫酸根离子和氯）侵入，加速钢筋的腐蚀，从而缩短结构的使用寿命和混凝土的耐久性[1]，引发安全隐患。因此，修复混凝土裂缝和提高其耐久性至关重要。
血管自修复混凝土的概念被提出作为解决混凝土断裂问题的方法[2][3]。这种混凝土模仿了生物体内的血管网络，促进了物质的传输[4]。当修复剂到达裂缝内部时，由于表面张力、毛细作用、重力和负压的共同作用，会将其释放到裂缝中[5]。该技术扩大了修复范围，显著提高了修复材料的传输效率。通过从外部泵送修复剂，连接至外部的管道使混凝土结构能够反复自我修复[6][7]。
以往的血管自修复混凝土制造方法主要采用嵌入式玻璃管或纤维[5][7]、可拆卸的钢筋、可熔化或水溶性的模板，以及使用聚乳酸（PLA）和聚丙烯（PP）等柔性聚合物制造的模板[8][9][10]。与这些方法相比，基于Pickering乳液的新型血管制造技术具有多重优势。在制造稳定性方面，Pickering乳液具有固有的柔韧性和坚固性，避免了脆性断裂；移除过程中不会在水泥基体中产生微裂纹。这种方法可以构建一维到三维的血管网络，提供设计灵活性和高可扩展性。从材料成本来看，Pickering乳液更经济实惠且易于获取，同时具有环境可持续性。利用Pickering乳液进行3D打印血管不仅克服了传统嵌入式材料的脆性问题，还保留了增材制造聚合物模板的柔韧性。此外，这种方法无需对预制血管表面进行水泥灌浆，能够构建复杂的血管系统[11]。因此，本研究中采用的原位打印方法避免了预制管道的脆性断裂和反应延迟问题，实现了复杂、灵活的3D管道系统的构建。
Pickering乳液通过在水油两相界面吸附固体颗粒来稳定，通常形成油包水（O/W）或水包油（W/O）结构。这些颗粒附着在两种不相溶液体的界面上，防止液滴聚集并维持乳液稳定性。颗粒与液滴表面的接触角反映了其疏水性：接触角小于90°表示O/W乳液，大于90°表示W/O乳液。当接触角接近90°时，乳液稳定性最佳，表明两相均匀润湿[12][13][14]。
在本研究中，使用羧甲基纤维素（CMC）和天然存在的钠基蒙脱石（MMT）共稳定O/W乳液。甲基棕榈酸酯（MP）作为乳液的油相。MMT和CMC替代了表面活性剂或其他有机改性剂，提高了乳液的稳定性并抑制了聚集。所得乳液环保且生物相容。此外，该乳液墨水具有高模量和剪切稀化特性，确保了在水泥基底上的精确3D打印。
MMT和CMC均为天然来源，具有生物相容性和负电荷。MMT是一种层状堆积的水合硅酸盐矿物，由双层硅氧烷四面体和一层氧化铝八面体组成，层间通过范德华力结合。MMT单层的接触角通常为20–25°，横向尺寸为0.2–2 μm，厚度约为1 nm[15]。由于其高比表面积和良好的分散性，MMT适合用于制备O/W Pickering乳液。然而，由于其极高的亲水性，基于MMT的乳液稳定性较差，实际应用受限。添加表面活性剂可以改变MMT表面的润湿性[16]。通过添加聚合物增加水相的粘度，可以提高Pickering乳液的稳定性[17]，从而减少污染和成本。CMC作为一种生物相容、可再生和可降解的聚合物，具有增稠、粘附、保水及乳化等多种性能[18]。甲基棕榈酸酯（MP）是一种相变材料，固态-液态转变点约为28°C，适合作为Pickering乳液的油相成分，因为它不溶于水，在室温下保持固态。这些特性使其成为修改自修复水泥基材料中疏水性管道壁的理想选择。但MP本身无法用于3D打印，需将其加入O/W Pickering乳液中以实现3D打印。图1展示了MP在水泥基体中的作用机制[19][20]。在水泥水化过程中产生热量时，温度首先升至MP的固态-液态转变点以上，使MP保持液态并渗入水泥基体；随着水化进程和温度下降，MP转变为固态，在管道周围形成疏水屏障。
为确定空心管道制造的可行性和混凝土的自修复性能，首先需要研究所用原材料之间的相互作用机制。本研究开发了一种由MMT和CMC共稳定的Pickering乳液，并对其共稳定特性进行了研究。采用多种方法（包括储存稳定性、离心稳定性、傅里叶变换红外光谱（FT-IR）、ζ电位、共聚焦激光扫描显微镜（CLSM）和扫描电子显微镜（SEM）来表征共稳定机制。通过流变测试测量了Pickering乳液的剪切粘度、储存模量和损耗模量，以评估其在水泥中的3D打印适用性。直接书写3D打印技术可在水泥中生成直径和形状可调的连续管道[21][22][23]。为了精确控制最终直径，详细研究了疏水管道的形成机制，重点探讨了各种参数对管道尺寸的影响。水泥试样经过三点弯曲产生裂缝，然后通过外部注入液体修复剂进行填充，促进修复剂的循环并促进裂缝闭合。将进行机械性能和防水测试，以验证和评估自修复水泥材料在密封裂缝和恢复管道强度方面的有效性。通过比较未开裂、开裂和修复后的水泥试样，可以评估修复剂对断裂完整性的恢复效果。利用3D打印构建水泥管道网络并修复裂缝被认为是一种有效且具有自修复潜力的技术。
材料
钠基蒙脱石（Na-MMT）由湖南古张矿物制品有限公司提供。羧甲基纤维素（CMC，分子量=700000，扩散系数=0.9，2500-4500 mPa·s）、甲基棕榈酸酯（MP，纯度=97%，分子量=270.45）、液体石蜡（LP，纯度=99%）和罗丹明B（AR，分子量=479.01）购自上海麦克林生化科技有限公司。吖啶橙（AO，纯度=80%）购自上海世峰生化科技有限公司。聚氨酯（PU，固体含量=35%±5%，粘度...
MMT/CMC共稳定乳液
如表1所示，首先研究了带负电荷的CMC稳定基于MMT的乳液的能力，该乳液本身也带有负电荷。表1展示了不同时间下乳液的变化情况。使用天然MMT制备的Pickering乳液稳定性较差，室温下10分钟后油滴聚集，油水分离现象明显。一小时内，MMT完全从乳液中分离出来并慢慢沉降...
结论
本研究开发了一种基于Pickering乳液的新型3D打印墨水，用于在水泥基材料中原位制造空心管道。MMT和CMT这两种天然存在的负电荷材料共同稳定了乳液，该乳液具有优异的离心稳定性和储存稳定性，且不含表面活性剂或其他有机改性剂。研究发现CMC分子链吸附在MMT表面...
CRediT作者贡献声明
Yuanyuan Zhang：资源获取、方法论。
Biqin Dong：资源获取、方法论、资金筹集。
Xuanzhe Zhang：撰写、审稿与编辑、资源获取。
Guangming Zhu：撰写、审稿与编辑、资源获取、方法论；验证、数据管理。
Xianfeng Wang：撰写、审稿与编辑、监督、资源获取、概念构思。
Junhao Zheng：撰写、初稿撰写、验证、数据管理、概念构思。
Feng Xing：
利益冲突声明
作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。
利益冲突声明
作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。
致谢
本研究得到了国家自然科学基金（项目编号：52578304）、深圳市自然科学基金（项目编号：JCYJ20240813141827036）、国家重点研发计划（项目编号：2022YFE0109300）、广东省海洋土木工程耐久性重点实验室（项目编号：2020B1212060074）以及深圳市低碳建筑材料与技术重点实验室（项目编号：ZDSYS20220606100406016）的财政支持。
