生物质化学链气化与传统气化技术的性能对比评估

《Energy Conversion and Management-X》：Comparative performance evaluation of biomass chemical looping against conventional gasification technologies

　　

生物质化学链气化（BCLG）正逐渐成为替代传统气化技术的一种前景广阔的选择，能够解决其固有的局限性。本研究系统性地将BCLG与空气气化及空气/蒸汽气化等传统方法进行了对比，采用松树林残余物作为原料，在全热式流化床反应器中进行实验。研究考察了反应器温度（800–900 °C）、当量比（0.18–0.36）及蒸汽-生物质比（1.3）等关键操作参数，对煤气组成、产气率、碳转化率及冷煤气效率等性能指标进行了评估与比较。结果表明，无蒸汽条件下的BCLG与传统方法性能相近；然而，通入蒸汽的BCLG性能显著优于传统气化方法，成为最具前景的工艺。研究结果揭示了镍冶炼渣在富蒸汽条件下对重整反应具有增强的催化性能，与空气/蒸汽气化相比，其H?/CO比、产品气产率、冷煤气效率及碳转化率分别提升了约111%、30%、14%和2%。

随着气候变化与全球变暖问题日益严峻，人类过度能源消费加剧了这一危机，促使科学研究转向开发可持续的化石燃料替代方案。《巴黎协定》的核心目标之一即在于利用可再生资源生产先进生物燃料，以替代化石燃料并减少温室气体排放。在此背景下，通过生物质气化制备合成气（syngas）作为一种具有潜力的解决方案，其需求呈上升趋势。合成气在发电、供热及转化为高附加值产品方面具有广阔应用前景，包括费托合成液体（Fischer-Tropsch liquids）、合成天然气（synthetic natural gas, SNG）、氢气及其他化学品。然而，传统气化方法存在显著缺陷：以空气为气化介质时产生氮气稀释的低品质产品气；采用纯氧虽可获得高品质产品气，但需依赖能耗高、成本昂贵的空分装置（air separation units, ASU）；而以蒸汽为介质时则存在效率有限、热需求高等问题。为克服上述挑战，生物质化学链气化（biomass chemical looping gasification, BCLG）技术应运而生，以其经济可行性、高效率及低排放优势受到关注。该技术采用载氧体（oxygen carrier, OC）替代空气，可产生不含氮气的高品质合成气，降低了对昂贵空分装置的需求；同时，载氧体还原产物的催化特性可促进焦油裂解，降低产品气中的焦油含量，并能将NH?和NO?前体转化为无害的N?，具备固有的CO?分离与捕集能力，成为低排放合成气生产技术。

化学链技术的基本原理是将化学反应拆分为多个连续反应，在单独的反应器中进行，通过可循环的中间物料实现物质交换。在BCLG中，该概念应用于将大气中的氧间接供给生物质原料，这与传统气化方法形成鲜明对比。传统生物质气化反应通常在单一反应器中进行，而BCLG则将其分为燃料反应器和空气反应器中的两个子反应：载氧体材料在燃料反应器中与生物质挥发分反应被还原，随后在空气反应器中与空气燃烧再氧化；再氧化的载氧体循环回燃料反应器，携带氧气和热量，在相互连接的反应器间形成闭环。BCLG技术已在多种原料和载氧体类型中得到研究，并在向规模化发展方面取得显著进展，包括2026年初在5 MW_th规模上成功开展超过40小时的稳定自热运行试验，以及在约1 MW_th规模上累计超过400小时的自热运行展示。

尽管既有研究广泛讨论了BCLG在增强催化活性、提高炭气化程度、改善气化效率及产生更高品质产品气等方面的优势，但直接对比BCLG与传统气化方法的实验研究在文献中仍属空白。本研究的主要目的即在于开展BCLG与传统气化方法的全面比较实验，以确凿验证其优势。研究所用 benchmarking 数据均通过同一流化床反应器在可比气化条件下实验获得。

本研究所用的主要关键技术方法包括以下几个方面。实验采用约0.5 kW_th的鼓泡流化床反应器系统，该装置位于德国达姆施塔特工业大学。反应器主体为内径54.5 mm、高度1000 mm的圆柱形结构，沿反应器高度布置温度和压力传感器，并采用外部加热元件控温。气体分配单元调节 inlet 气体（常规气化时为N?和空气，化学链气化时为N?）的流量和混合，气体与蒸汽在预热区混合后通过多孔气体分布板进入气化区实现床层流化。生物质原料通过双螺旋进料系统连续送入气化区，产生的气体经外部加热的后热区进入气体过滤和洗涤单元去除杂质和焦油，最终部分气体分流至ABB URAS 206和ABB Caldos 27分析仪进行实时体积气体组成分析。主要性能评价指标包括：产品气组成（CO、H?、CO?、CH?）、H?/CO比、产品气产率、合成气产率、碳转化效率（carbon conversion efficiency, CCE）及冷煤气效率（cold gas efficiency, CGE）。其中，碳转化效率定义为生物质中转化为CO、CO?和CH?的碳占进料生物质碳的比例；冷煤气效率则为产品气中化学能与生物质总能量之比。

研究结果部分按照以下小标题展开。

压力与温度分布方面，研究人员在实验过程中连续监测了反应器不同高度处的压力和温度。结果表明，反应器温度和压力波动的一致性表明反应器在整个实验期间运行稳定，确保了可靠的数据采集。

操作参数对生物质气化性能的影响方面，研究从三个维度进行了系统考察。关于反应器温度的影响，在当量比0.27和生物质进料速率1.1 g/min条件下，考察了800、850和900 °C三个温度。结果显示，随温度升高，H?浓度从17.9vol%显著增至25.8 vol%，CO浓度从37.2 vol%适度增至39.9 vol%，CO?浓度从37.4 vol%显著降至27.9 vol%，CH?浓度从7.5 vol%轻微降至6.5 vol%。这一变化可归因于热解反应、布多尔反应（Boudouard reaction）、水煤气反应、水煤气变换反应及蒸汽甲烷重整反应等吸热与放热反应的复杂竞争，遵循勒夏特列原理（Le Chatelier's principle）。温度升高促进了吸热反应，使碳更多转化为产品气，从而提高了产品气产率和碳转化效率；可燃气体浓度升高也促进了合成气产率和冷煤气效率的提升。900 °C被确定为最优反应温度。

关于当量比的影响，在850 °C和1.1 g/min进料速率下，当量比在0.18至0.36范围内变化。CO和H?浓度总体呈下降趋势，但在当量比0.3处出现轻微回升后再次下降；CO?浓度总体上升，同样在0.3处轻微下降后上升；CH?浓度则随当量比增加持续降低。这一现象源于氧化反应与气化反应两种相反效应的竞争：较高当量比增强了氧气与挥发分的反应，强化了放热氧化反应消耗可燃气体；同时释放的更多能量又支持了热解、布多尔、水煤气及蒸汽甲烷重整等反应，产生更多CO和H?并消耗CH?。产品气产率和碳转化效率随当量比增加而提高，合成气产率和冷煤气效率在0.3处达最大值后下降。0.3被确定为最优当量比，因其实现了均衡的产品气组成及饱和的碳转化效率，同时获得最高的合成气产率、产品气产率和冷煤气效率。

关于蒸汽添加作为气化介质的影响，在800、850和900 °C条件下，保持蒸汽流量1.5 g/min和生物质进料速率1.1 g/min进行考察。结果表明，无论反应温度如何，蒸汽添加均导致H?浓度大幅增加，CO?和CH?浓度适度增加，CO浓度显著降低。这归因于蒸汽浓度增加加速的水煤气反应和蒸汽甲烷重整反应，产生更多H?和CO；而生成的CO又被加速的水煤气变换反应消耗，导致CO?增加、CO分数降低。CH?增加则归因于较高H?水平促进的甲烷化反应和氢气化反应。随温度升高，H?显著增加而CO?减少，CH?和CO相对稳定，这是因为升温强化了吸热反应，而蒸汽引入促进了水煤气变换反应消耗产生的CO。蒸汽添加显著提升了所有关键气化性能指标，其中900 °C为蒸汽条件下的最优温度。

化学链与传统气化方法的对比分析是本研究的核心内容。在化学链气化无蒸汽（BCLGO）与空气气化（CBGA）的对比中，两种方法在相似条件（800–900 °C，当量比约0.25–0.27）下进行比较。结果显示，BCLGO中CH?浓度始终高于CBGA，归因于载氧体与CH?的反应速率低于空气，导致部分氧化和完全氧化反应程度差异；CO和CO?浓度在CBGA中更高，而H?浓度在CBGA中更低，源于自由board区H?的氧化。900 °C时H?浓度差异最小，因高温推动放热氧化反应平衡向H?O方向移动。产品气产率和碳转化效率在BCLGO中与CBGA相似或略低，与载氧体促进炭转化的既有认知相悖；合成气产率在BCLGO中略高，但当量比在900 °C时更低。H?/CO比和冷煤气效率在850 °C以下BCLGO显著高于CBGA，但900 °C时冷煤气效率反而更低。总体而言，BCLGO相比CBGA未表现出显著性能提升，但在850 °C以下性能相似，进一步优化可通过调控载氧体粒径和气体流速等参数改善自由board区载氧体浓度。

在化学链气化通蒸汽（BCLGS）与空气/蒸汽气化（CBGAS）的对比中，两种方法在800–900 °C、蒸汽-生物质比1.3–1.4条件下进行比较。BCLGS中H?浓度显著增加、CO浓度明显降低，表明载氧体对水煤气变换反应的催化促进作用；在850 °C和900 °C时CH?浓度更低，说明载氧体催化了蒸汽甲烷重整反应，但900 °C时重整效应减弱，可能源于载氧体因热烧结而部分失活。这一推断得到载氧体比表面积（从1.412降至0.261 m2/g）和总孔容（从0.0015降至0.0004 cm3/g）降低及SEM分析显示颗粒团聚的支持。800 °C时BCLGS性能劣于CBGAS，归因于载氧体活化不足；850 °C被视为理想温度，此时载氧体得到最佳活化以促进气化反应。BCLGS在850 °C时碳转化效率比CBGAS高约1.4%。

综合评价四种气化方法（CBGA、CBGAS、BCLGO、BCLGS）的结果表明，在850 °C条件下，CBGA、CBGAS和BCLGO的产品气组成处于相似范围：CO为36.6–37.7 vol%，H?为21.6–26.6 vol%，CO?为27.8–34.3 vol%，CH?为7.1–9.9 vol%。BCLGS则呈现显著偏差：H?高达38.9 vol%，CO降至19.6 vol%，CH?降至6.6 vol%，CO?相似为34.5 vol%。这一变化主要归因于蒸汽添加及载氧体催化共同促进的重整反应增强。BCLGS表现出最优气化性能：碳转化效率77.9%、冷煤气效率58.7%、H?/CO比1.99、合成气产率0.7 Nm3/kg-bio、产品气产率1.2 Nm3/kg-bio。其H?/CO比约2.0符合生物燃料生产（费托合成液体、合成天然气、氨或甲醇）要求，可能无需额外反应器调节该比值；而传统方法H?/CO比通常低于1。BCLGO性能与CBGA相似，但劣于CBGAS。BCLGS在所有测量气化性能指标上均优于其他方法，成为传统气化最有前景的替代方案。

讨论部分指出，尽管BCLGS展现出优越性，但高温蒸汽条件下的烧结团聚仍是挑战。实验在实验室规模（约0.5 kW_th）鼓泡流化床反应器中进行，使用新鲜载氧体材料，颗粒承受的应力低于循环流化床系统；且研究假设载氧体提供的晶格氧恒定，未考虑粒径或反应时间的动力学效应。因此，需进一步研究优化颗粒尺寸、停留时间，并采用双流化床等先进反应器设计以提升性能和规模化水平；中试规模测试对于评估载氧体长期耐久性和磨损行为也至关重要。

研究结论部分总结如下：本研究主要对比了生物质化学链气化与传统气化方法的性能。通过分析不同操作参数对松树林残余物常规气化的影响，确定反应温度900 °C、当量比0.3、蒸汽-生物质比1.3为最优参数。不同气化方法的比较表明，无蒸汽BCLG与空气及空气/蒸汽常规气化性能相似，这可归因于载氧体颗粒与生物质挥发分的有限相互作用效率。相反，通蒸汽BCLG超越所有其他方法，成为传统气化最有前景的替代方案。与空气/蒸汽常规气化相比，BCLGS的H?/CO比提升约111%，产品气产率提升30%，合成气产率提升17%，碳转化效率提升2%，冷煤气效率提升14%。可以得出结论：载氧体的存在催化了重整反应，从而显著增强了通蒸汽BCLG的性能。