综述：卤水提锂：先进分离技术的综合评述

《Precision Chemistry》：Lithium Recovery from Brines: A Comprehensive Review of Advanced Separation Technologies

　　

随着锂（Li）在储能领域的核心作用日益凸显，全球锂需求持续增长，这推动了锂提取与回收技术的快速发展。基于卤水的提锂工艺因具备成本效益高和可规模化应用的优势而备受关注；然而，高镁锂比（Mg/Li）及环境风险等问题促使行业亟需创新解决方案。本综述系统考察了沉淀法、吸附与离子交换法、膜分离法、电化学分离法、溶剂萃取法及混合技术等多种从卤水中回收锂的技术路径。沉淀法（包括碳酸盐沉淀与铝酸盐沉淀）工艺简单，但在高Mg/Li比卤水中面临选择性不足的难题。吸附与离子交换技术，特别是锂离子筛（LIS）和层状双氢氧化物（LDHs），已证明具备高选择性和高效率。电化学方法为锂分离提供了低能耗的新兴替代方案。此外，溶剂萃取和先进的膜基技术通过提高产率和纯度，进一步丰富了锂回收的途径。本述评重点介绍了近期进展、工艺优化及旨在提高锂回收率同时降低环境影响的新兴策略，并对各项技术进行了比较评估，考量因素涵盖Mg/Li比、操作可行性、能耗及可扩展性。特别强调了工程化吸附剂、电化学分离和先进膜过滤等新兴策略，这些策略为传统方法提供了可持续的替代方案。此外，本综述弥合了实验室规模研究与工业应用之间的鸿沟，概述了锂提取面临的关键挑战及潜在解决方案，为开发更高效、可持续且可扩展的提锂工艺提供了路线图，所提出的见解将有助于研究人员、行业专业人士和政策制定者推进锂回收技术的发展，以满足全球不断增长的需求。

1. 1.
   引言
   全球清洁能源技术的投资增长显著推高了对关键矿产的需求，国际能源署预测到2040年锂需求将大幅增长约90%。锂作为地壳中第25丰富的元素，不仅是锂离子电池的核心组分，还广泛应用于电子、合金、玻璃陶瓷、润滑脂及医药等领域。电动汽车的商业化极大刺激了锂离子电池需求，每辆电动汽车约需10 kg锂，预计到2030年仅电动汽车领域对碳酸锂的需求量将达到300万至400万公吨。目前锂资源主要源于矿物（约占40%）和卤水（约占60%），但陆地锂储量若按当前消费速度可能在2080年枯竭，因此开发低品位锂资源及高效回收技术迫在眉睫。相较于矿石提锂，卤水提锂具有生产成本低、操作复杂度低、碳足迹小及环境影响可控等优势，但卤水中高浓度的镁（Mg²⁺）、钠（Na⁺）、钾（K⁺）和钙（Ca²⁺）等离子，尤其是性质相近的镁离子，给分离带来了巨大挑战。传统沉淀法在Mg/Li比低于6时经济可行，但对于中国多数高镁锂比的盐湖卤水，则需依赖吸附、纳滤（NF）、电渗析、反渗透及溶剂萃取等技术。尽管各类技术发展迅速，但仍存在化学消耗大、选择性不足或环境风险高等局限，亟需进一步优化。
2. 2.
   锂离子回收的不同方法
   卤水提锂是保障锂供应链的关键环节，除传统的蒸发沉淀池法外，多种先进技术正逐步成熟。
   2.1. 沉淀法
   沉淀法是应用最早且最广泛的卤水提锂技术，依靠浓缩后添加试剂生成碳酸锂或磷酸锂等难溶化合物。该方法操作简单且工业化成熟，但受限于低选择性和高化学品消耗。针对高镁锂比卤水，研究开发了铝酸盐沉淀法和镁沉淀法。例如，利用氯化铝和氢氧化钠生成氢氧化铝，进而选择性沉淀锂形成铝酸锂（LiAlO₂）。镁沉淀法则通过草酸盐、磷酸盐或硅酸盐等试剂优先去除镁，降低Mg/Li比。研究显示，采用磷酸氢二钠（Na₂HPO₄）可在优化条件下实现99.2%的镁去除率和98.5%的锂回收率；硅酸钠（Na₂SiO₃）也被证实能有效分离高镁锂比体系中的锂。此外，分步沉淀工艺结合石灰和草酸钠，可从低锂高镁卤水中有效回收锂，并副产高纯度碳酸锂（99.55%）。
   2.2. 电化学提取
   电化学方法凭借高能效和高选择性成为极具前景的提锂途径，主要包括电化学脱嵌/嵌入法（EDIM）、电渗析、电化学离子泵和电容去离子法（CDI）。
   2.2.1. 电化学脱嵌/嵌入法（EDIM）
   该技术利用锂离子选择性电极（如尖晶石型锰酸锂LiMn₂O₄、橄榄石型磷酸铁锂LiFePO₄）在电场作用下实现锂离子的可逆嵌入与脱嵌。通过调控电位，锂离子被捕获进入电极晶格并在放电阶段释放。研究表明，纳米化改性的LiMn₂O₄能有效抑制锰溶解和氧气析出，在高镁锂比卤水中可将Mg/Li比从147.8降至0.37，并实现83.3%的锂回收率，且循环稳定性优异。
   2.2.2. 电渗析
   电渗析利用阳离子交换膜（CEMs）和阴离子交换膜（AEMs）在直流电场下分离离子。针对镁锂分离难题，开发了选择性电渗析（S-ED）和双极膜电渗析等技术。通过表面改性的锂离子导体膜（如Li_1.3Al_0.3Ti_1.7(PO₄)₃，LATP）能有效阻挡镁离子，显著降低Mg/Li比。此外，贻贝 inspired 复合膜在S-ED过程中表现出优异的分离性能和较低的能耗（第一阶段0.029–0.039 kWh/mol Li）。
   2.2.3. 电化学离子泵
   该技术利用电化学开关锂离子选择性膜（ESLPM），通过电位调控实现锂离子在膜内的选择性传输。设计的层级结构ESLPM在Mg/Li比为20的卤水中实现了高效的锂镁分离，理论计算表明改性层对锂离子具有更高的传输亲和力。
   2.2.4. 电容去离子法（CDI）
   CDI利用多孔碳电极在低电压下吸附离子。混合电容去离子（HCDI）采用锂离子筛材料作为电极，如还原氧化石墨烯/锰酸锂（rGO/LMO）复合材料，在Mg/Li摩尔比20的条件下表现出71.32的分离因子，且循环稳定性良好。铬掺杂和碳包覆的锰酸锂（C-LMO-Cr）电极进一步提升了抗锰溶解能力和锂离子选择性。
   2.3. 吸附/离子交换
   吸附法因其适用于低浓度卤水和高镁锂比环境而备受关注，主要分为无机离子筛和有机聚合物吸附剂。
   2.3.1. 锂离子筛（LIS）
   LIS利用晶体结构中的空位效应选择性捕获锂离子。钛基（如H₂TiO₃）和锰基（如LiMn₂O₄）离子筛是研究热点。通过掺杂铁或钛，可有效抑制锰溶解并提高吸附容量，改性后的HMO-Ti-6吸附剂容量可达47.71 mg/g，且在盐湖卤水中保持稳定。
   2.3.2. 锂铝层状双氢氧化物（LiAl-LDHs）
   LiAl-LDHs制备简便且易于洗脱，特别适合高镁锂比卤水。为解决硫酸根型卤水中的洗脱难题，通过在层间引入磷酸根（PO₄^3-）制备的BLDH-P珠，有效抑制了硫酸根插层，提升了循环稳定性。无粘结剂的LiAl-LDHs@泡沫镍结构进一步大幅提高了吸附容量和操作稳定性。
   2.3.3. 聚合物基吸附剂
   冠醚（如12-冠-4-醚）、离子印迹聚合物（IIPs）及水凝胶复合材料是新兴吸附剂。将冠醚接枝到金属有机框架（MOF-808）上，可实现30.4 mg/g的快速吸附。结合界面太阳能蒸发技术的水凝胶复合材料（PPy@HNTs/PVA），在蒸发浓缩的同时实现了高达168.3 mg/g的吸附容量。
   2.4. 溶剂萃取
   溶剂萃取利用有机相选择性萃取锂。磷酸三丁酯（TBP）是常用萃取剂，常与甲基异丁基酮（MIBK）或煤油复配，并加入氯化铁（FeCl₃）作为协萃剂。为解决酸性反萃难题，开发了TBP-FeCl₃-P507三元体系，仅用水即可实现锂的反萃，且有机相可循环使用。离子液体（ILs）因其低挥发性和高可调性被用于绿色萃取，如[C₄mim][PF₆]与TBP组成的体系，通过阳离子交换机制实现高效提锂。
   2.5. 膜基技术
   膜技术主要包括纳滤（NF）和电渗析。针对高Mg/Li比，开发了荷正电纳滤膜，利用唐南（Donnan）效应排斥二价镁离子而允许一价锂离子通过。通过界面聚合制备的聚酰胺（PA）中空纤维膜，MgCl₂截留率与LiCl截留率差值可达47.5%。共价有机框架（COF）膜和本征微孔聚合物（PIMs）膜凭借精确的孔径和官能团设计，实现了极高的Li⁺/Mg²⁺选择性。锂铝钛磷酸盐（LATP）陶瓷膜在电渗析中表现出优异的锂离子传导性和选择性。
   2.6. 混合方法
   混合方法通过耦合不同技术以扬长避短。例如，直接接触膜蒸馏（DCMD）与电切换离子交换（ESIX）耦合，先通过疏水性纳米纤维膜浓缩卤水，再利用LiAlO₂电极选择性捕获锂，总回收率达91.8%。导电超滤与ESIX联用也实现了低浓度卤水的高效预浓缩与选择性回收。
3. 3.
   锂提取技术的挑战与缺陷
   各类技术均面临瓶颈：溶剂萃取存在有机溶剂毒性和回收难题；沉淀法淡水消耗大且产生大量固体废弃物；电化学法电极和膜材料成本高且易降解；吸附法吸附容量有限且再生频繁。此外，提锂后的尾卤处置不当可能破坏盐湖生态平衡。
4. 4.
   结论与未来展望
   卤水提锂是保障未来锂供应的关键。当前单一技术均存在局限，未来的研发应聚焦于高性能材料（如功能化吸附剂、抗污染膜、稳定电极）的开发、工艺的智能优化（如机器学习辅助）以及多种技术的模块化集成。通过跨学科合作与全生命周期评估，推动实验室成果向工业化转化，实现锂资源的绿色、高效、可持续开发。