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电化学体系是构建未来可持续去化石能源系统的核心支撑，涵盖电解槽、电池、超级电容器、燃料电池、电化学海水淡化反应器和电合成反应器等多种器件。尽管电化学测量精度较高，但多反应同时发生时，常规电化学信号往往无法提供足够的机制信息，而这正是理性设计材料、器件及开发创新
电化学体系是构建未来可持续去化石能源系统的核心支撑，涵盖电解槽、电池、超级电容器、燃料电池、电化学海水淡化反应器和电合成反应器等多种器件。尽管电化学测量精度较高，但多反应同时发生时，常规电化学信号往往无法提供足够的机制信息，而这正是理性设计材料、器件及开发创新概念的关键。为此，研究人员明确提出“X射线库仑计数（X-ray Coulomb Counting）”概念：利用X射线方法在绝对尺度上定量解析电化学过程中各反应分别转移的电荷量，从而实现电化学信号的精细解读，获得所需的表观与机制层面认知。论文以锂离子电池领域近年应用该概念的若干典型案例，展示了其在基础机理研究中的核心价值。
电化学体系是实现能源结构去化石化的核心载体，广泛应用于储能、电解水制氢、电催化合成等场景。常规电化学测试依赖三电极体系，由工作电极（WE）、对电极（CE）和参比电极（RE）构成，通过记录电压（E）与电流（I）或电流密度（J）的变化反映反应进程。然而，实际体系中常伴随多反应耦合——包括嵌脱反应、金属沉积、聚合反应、合金化反应及溶液物种氧化还原反应等，导致循环伏安（CV）曲线呈现多峰重叠、双电层电容干扰等复杂特征，难以仅凭电化学信号区分具体反应类型及各反应的电荷贡献。例如，电池中占比仅千分之几的寄生副反应会随循环累积，最终决定器件寿命，但传统方法无法实现此类微量过程的绝对定量解析。这一信息缺失严重阻碍了从分子层面理性优化材料与器件设计。
针对上述瓶颈，研究人员提出“X射线库仑计数”方法，其核心是利用X射线散射与光谱技术的本征优势：X射线波长处于埃（?）尺度、能量为keV级，与原子/分子结构及化学键的作用尺度匹配，可选择性探测特定反应引发的物质结构变化；硬X射线可穿透电化学池窗口，实现工况（operando）与原位（in situ）表征；更重要的是，三类核心X射线方法的信号强度均与物质摩尔量呈绝对定量关系，可通过理论公式直接转换为对应反应转移的电荷量。具体包括：（1）X射线衍射（XRD）：基于积分强度公式，布拉格反射强度Ihkl与衍射体积V成正比，结合晶胞参数可计算物相含量，进而通过法拉第定律换算电荷；（2）X射线反射率（XRR）：基于主方程，反射信号与电子密度剖面相关，可拟合得到表面层厚度与密度，定量计算界面反应电荷；（3）X射线吸收（XAS）：基于朗伯-比尔定律，透射强度变化反映元素浓度演变，实现离子输运过程的绝对定量。
在锂离子电池研究中，该技术的应用已产出多项关键结论。XRD方面，研究人员利用高能X射线衍射（HEXRD）显微成像技术，以正极NMC材料衍射峰为内标，定量解析了极端快充（XFC）过程中石墨负极的嵌锂状态、金属锂沉积量及正极晶格参数变化，实现了空间分辨的电荷损失通道拆解——明确区分了活性锂损耗、正极颗粒开裂与固态电解质中间相（SEI）反应各自的电荷占比，且结果与拆解后光学表征一致。XRR方面，针对硅基负极的工况研究表明，通过实时拟合SEI层的厚度与电子密度，可直接关联CV曲线中的还原峰，定量计算SEI生长消耗的电荷，证实惰性SiC基底上的SEI主要成分为LiF，其电荷贡献与电化学测试结果高度吻合。X射线吸收方面，通过扫描透射X射线显微镜（STXM）绘制极化对称池中Li+浓度时空分布，结合浓溶液理论与分子动力学模拟，精确测定了PEO/LiTFSI电解质的迁移数约为0.2，并量化了浓差过电位与欧姆过电位的相对贡献。此外，X射线光子关联光谱（XPCS）通过静态参考散射的异质模式，实现了电解质中离子速度的?/s级绝对测量。
讨论部分指出，X射线库仑计数的核心价值在于将“电化学测量的高精度电荷信号”与“X射线对反应的选择性识别”结合，突破了传统电化学无法解析多反应耦合机制的局限。该方法不仅适用于锂离子电池，还可拓展至液流电池、电解水、电合成等领域，甚至可结合中子表征与电化学质谱实现多维验证。当前存在的“模型体系差距”——XRR多局限于平整薄膜电极——有望通过第四代同步辐射光源的纳米束技术解决，实现对真实微米级电极颗粒的表面反应定量。该技术为电化学体系的机理研究提供了普适性的定量范式，相关成果发表于《Photon Science》。
