通过抗溶剂蒸汽辅助方法生长CsPbBr3晶体及其光电性能

《Materials Advances》：CsPbBr3 crystal growth via antisolvent vapor assisted method and their photoelectric properties

　　近年来，无机卤化物钙钛矿，特别是CsPbBr3，因其易于调节的带隙、高载流子迁移率以及辐射感应能力，已成为光电子应用中的有前途的材料。本研究描述了一种高效且简单的方法，使用抗溶剂蒸汽辅助法在25–45°C的温度范围内生长高质量的CsPbBr3单晶，其中抗溶剂采用硝基甲烷。所得晶体的光带隙约为2.28 eV。X射线结构分析证实了其为正交相。光学和光电测量显示，在365 nm紫外光照射下，光电流响应明显增强，光电流密度显著增加。此外，从电荷收集效率分析中提取的载流子迁移率-寿命乘积约为0.8 × 10?3 cm2 V?1，表明电荷传输效率较高。在530 nm可见光照射下，晶体的响应度为6.24 × 10?3 A W?1，比检测灵敏度约为1.3 × 1010 Jones。扫描电子显微镜（SEM）对表面形态的评估证实了晶体具有高质量。这些发现凸显了这种改进的生长方法在生产适用于下一代光电探测器和其它光电子设备的CsPbBr3单晶方面的潜力。

1. 引言

高性能γ射线和X射线探测器的发展对现代天体物理学、核能、辐射安全和医学诊断技术至关重要。1–3 对高能量分辨率、室温下的稳定运行以及可扩展制造的要求极大地限制了合适的半导体材料的选择范围。虽然基于碲化镉锌（CZT）的探测器在662 keV时可以实现大约1–2%的能量分辨率，但由于高昂的材料成本、难以生长大尺寸单晶以及制造过程中的技术复杂性，其广泛应用受到限制。2,3

在这种情况下，铅卤化物钙钛矿作为传统半导体探测器材料的替代品应运而生。这些化合物具有高吸收系数、可调的带隙（约1.4–2.3 eV）、低浓度的深层缺陷以及长的载流子扩散长度。4–7 特别是，溶液生长的钙钛矿单晶被报道具有超过175 μm的电子和空穴扩散长度，这与许多传统探测器材料相当甚至更优。4,6 此外，理论研究证实了包括CsPbBr3在内的无机钙钛矿具有很高的缺陷耐受性，即使在存在结构缺陷的情况下也能实现高效的电荷传输。7

在铅卤化物钙钛矿中，全无机化合物CsPbBr3因其比混合类似物更高的热稳定性和相稳定性而占据独特地位。8–11 研究表明，CsPbBr3单晶在室温下运行时，能够在662 keV下提供大约1.9–2.3%的γ射线光谱能量分辨率，接近最先进的CZT探测器的性能。8,11 此外，据报道CsPbBr3的迁移率-寿命乘积（μτ）达到10?3–10?2 cm2 V?1的范围，这是有效检测电离辐射的关键要求。9,12,13

传统上，探测器级CsPbBr3单晶是通过熔融生长技术获得的，最著名的是垂直Bridgman方法，该方法能够生产出化学纯度高且具有优良光谱特性的大尺寸晶体。例如，He等人11证明从熔体中生长的厘米级CsPbBr3单晶的总杂质浓度低于10 ppm（考虑了69种元素），并在122 keV时实现了3.9%的能量分辨率，在662 keV时实现了3.8%的能量分辨率；高效的探测器响应归因于空穴传输，其μτh约为1.34 × 10?3 cm2 V?1，载流子寿命超过25 μs。尽管具有这些优势，熔融生长方法在技术上要求高且能耗大：CsPbBr3的熔点约为567–568 °C，熔化和结晶过程具有复杂的动力学，分两个阶段进行，并且对加热和冷却速率（约0.1–10 °C min?1）非常敏感。这些因素显著增加了可重复性和大规模应用的难度。热学研究进一步表明，熔化和结晶的活化能很高（超过103 kJ mol?1），这强调了熔融生长过程中精确温度控制和先进设备的必要性。10

尽管如此，即使将熔融生长技术扩展到大尺寸，晶体直径达到约65 mm，CsPbBr3仍能表现出优异的探测器性能。特别是Toufanian等人14报告称，在662 keV下实现了大约2%的能量分辨率，光峰到康普顿比达到14.3，μτ值高达约1.7 × 10?2 cm2 V?1。同时，他们的结果还表明，极化效应和信号稳定性强烈依赖于晶体质量以及施加电场相对于晶体学轴的方向。这些观察结果既突显了CsPbBr3的高潜力，也说明了熔融生长探测器对生长和加工条件微小变化的敏感性。与熔融生长技术的发展并行的是，在温和热力学条件下通过溶液生长CsPbBr3单晶也取得了显著进展。Dirin等人9证明，溶液生长的CsPbBr3单晶具有高效的电荷传输，典型的μτ值在10?3 cm2 V?1的范围内，足以用于探测器应用。进一步的溶液基方法进展，包括逆温度结晶（ITC），使得在100–120 °C以下的温度下能够快速生长出高质量的大块钙钛矿单晶，同时减少了陷阱密度并提高了结构均匀性。15 对于像CsPbBr3这样的无机钙钛矿，相选择性的低温生长策略提供了对晶体相和载流子浓度的精确控制，从而实现了极低的少数载流子密度（约108 cm?3），并使得无需外部偏压即可实现自供电光探测器操作。16 在光电响应方面，这类单晶表现出明显的光导性，光照下光电流增加了2–3个数量级，典型电流值约为10?8–10?7 A，稳定的开/关比率达到了104–105。这些特性与CsPbBr3单晶探测器报告的响应度约0.02–0.03 A W?1和检测灵敏度高达约1011 Jones的结果一致。12,15 此外，Rakita等人展示了利用抗溶剂蒸汽（VSA）缓慢饱和前驱体溶液并在加热时利用逆向溶解性的低温溶液生长方法，能够形成毫米级单晶，钙钛矿相纯度达到100%；所得晶体的载流子寿命约为30 ns，Urbach能量较低（约19 meV），表明其具有优良的结构和光学特性。17 综合这些研究，表明基于溶液的生长方法可以在显著降低技术复杂性的同时，提供与探测器相关的传输和光电性能。鉴于这些考虑，本工作的目标是通过使用抗溶剂蒸汽辅助（AVS）方法进一步推进CsPbBr3单晶的溶液基合成策略。在这里，我们报告了一种改进且技术简化的AVS方法，可以直接生长出尺寸约为5 × 5 × 2.5 mm3的长方体形状的CsPbBr3单晶。所得晶体展示了电学和光电特性的组合，表明它们在光电子和辐射探测器应用中的潜力，同时依赖基本纯度的易得前驱体。

2. 实验部分

2.1 材料

PbBr2（≥ 98%）、CsBr（≥ 99.9%）、二甲基亚砜（DMSO，≥99.9%）购自Sigma-Aldrich。溴化胆碱（CB，≥98%）购自TCI America，硝基甲烷（CH3NO2，≥99%）和乙酸乙酯（EA，99.5%）购自Thermo Fisher Scientific。

2.2 前驱体溶液的制备

通过将CsBr（0.6 mmol）和PbBr2（1.2 mmol）按1:2的摩尔比溶解在3 ml DMSO中，制备了标准的CsPbBr3前驱体溶液，以提高组分的溶解度。此外，还向前驱体溶液中添加了0.1 mmol溴化胆碱。前驱体溶液逐渐加热至70°C并持续搅拌直至完全溶解。完全溶解后，停止加热和搅拌。然后使用孔径为0.22 μm的PTFE过滤器对溶液进行过滤。

2.3 CsPbBr3单晶的生长

过滤后的前驱体溶液被转移到一个干净的结晶瓶中，并用铝箔覆盖。预先在瓶子上穿一个小孔（约0.5 mm）。装有前驱体溶液的瓶子被放置在一个大的平底烧杯中，烧杯内含有CH3NO2。外部烧杯用几层（5–10层）聚乙烯薄膜密封，以最小化抗溶剂的蒸汽损失。然后将烧杯放入干式恒温器中加热至45°C。结晶过程大约需要120小时。120小时后，将容器从恒温器中取出， consistent地得到一个大约5 × 5 × 2.6 mm的大单晶，以及少量较小的晶体。将生长出的晶体从溶液中取出，并用乙酸乙酯仔细清洗，准备进行进一步表面处理（图1）。

2.4 设备制作

测试CsPbBr3单晶样品的光电流的装置制作包括多个步骤，包括逐步表面处理、形成明确的边缘以及保持晶体的均匀几何参数。为此，使用不同粒度的磨料粉末对样品进行预抛光，以获得均匀且光学上平整的晶体表面。主要使用了1–0.3 μm粒度的粉末。表面处理在5000目的磨料表面上进行。每次抛光后，晶体都用乙酸乙酯仔细清洗。最终抛光后，样品具有清晰的边缘和适合电极沉积的光学平整表面。选择金作为电极材料，因为它能与表面提供高质量的接触和可靠的欧姆接触。使用溅射镀膜法（Quorum Sputter Coater，Model Q150TES）和直径为3.2 mm的圆形掩模，在晶体的相对面上沉积厚度为150 nm的金电极（Au）。

2.5 CsPbBr3晶体的材料表征

使用配备Oxford Instrument EDX探测器的Hitachi SU-70场发射扫描电子显微镜（FE-SEM）进行了晶体的形态和元素分析。通过单晶X射线衍射检查了CsPbBr3晶体结构的相形成和纯度。使用Rigaku-Oxford Diffraction XTaLab Synergy S衍射仪在室温下进行了检查，该衍射仪配备了HyPix6000面积探测器，并使用了Mo波长（λ = 0.7093 ?对于Kα1辐射）。数据使用CrysAlisPro软件进行了处理。结构优化使用JANA2020程序进行，同时考虑了孪晶畴的影响。对铯铅溴化物（CsPbBr3）单晶进行了光电流测量。样品以双电极配置安装，金电极沉积在晶体的相对表面上。电极连接到源-测量单元（Keithley 2400，美国），该单元提供了可控的偏压并记录了光电流响应。对于光学激发，使用了两种类型的灯：荧光灯Philips MASTER TL-D 18W/840（室内/日光）和UV灯Spectroline E-Series，365 nm。所有测量都在室温下的常压气氛中进行。UV灯（Spectroline E-Series，365 nm）的使用强度归一化为5200 μW cm?2。UV-VIS和PL光谱使用OceanOptics USB2000和Cary 60 UV-Vis分光光度计进行记录。时间分辨的光致发光（TRPL）测量使用多像素光子计数器（MPPC，Hamamatsu S12572-050）进行，该计数器位于Acton Research SP-2500i单色仪的侧面出口，单色仪配备了每毫米1200条槽的光栅，激发波长为500 nm。光激发使用400 nm激光脉冲进行，脉冲持续时间为150 fs，重复率为1 kHz，激光由Mira-900F振荡器产生的基波第二谐波提供。仪器响应函数（IRF）在530 nm下使用Coherent OperA光学参量放大器的第二谐波测量。MPPC信号通过50 Ω负载终止，并使用RIGOL DS5202MA数字示波器进行记录，采样率为256样本。使用专门开发的软件对获得的TRPL数据进行处理，该软件能够使用单指数或双指数衰减模型对测量信号进行反卷积。为了独立评估电荷迁移率乘积，使用了CONCEPT 40宽带介电光谱仪（Novocontrol Technologies GmbH & Co. KG，Montabaur，德国）进行阻抗光谱测量，该光谱仪配备了Alpha-A高性能频率分析器。结果与讨论

先前的研究表明，像MAPbX3（X = Br? 和 I?）和CsPbBr3这样的铅卤化物钙钛矿在γ-丁内酯（GBL）、N,N-二甲基甲酰胺（DMF）和二甲基亚砜（DMSO）等溶剂中表现出逆向溶解性。因此，我们采用了反溶剂沉淀法，这是生长高质量CsPbBr3单晶最容易获得且最有效的方法之一。这种方法基于使用反溶剂逐渐降低前体在溶液中的溶解度，反溶剂通过其蒸汽使溶液饱和，从而导致过饱和并引发结晶。常见的反溶剂包括甲醇、乙腈和水。在我们的案例中，选择了CH3NO2，由于其物理化学性质——特别是其密度和沸点——使得蒸汽扩散较慢，溶液饱和度更加均匀。然而，在AVS过程中的结晶效果不仅受扩散动力学的影响，还受到反溶剂改变溶液中离子物种（尤其是卤化铅复合物[PbBrx](2?x)?的溶剂化环境的能力的影响。反溶剂蒸汽的扩散会改变介质的有效介电常数和Pb-溶剂配位键的稳定性，从而改变不同Pb-Br复合物物种之间的平衡，进而影响成核和晶体生长动力学。硝基甲烷（CH3NO2）作为一种极性非质子溶剂，具有相对较高的介电常数（ε ≈ 36），能够更可控地降低前体的溶解度，并在不会产生水解作用的情况下进行“温和”的溶剂化重排，这有利于形成稳定的过饱和状态和高质量的钙钛矿单晶。相比之下，尽管水的介电常数（ε ≈ 78–80）更高，但它是一种质子介质，可能会通过强烈干扰复合作用来诱导水解/降解过程和不可控制的成核，最终降低生长过程的可重复性和所得晶体的质量。对于更易挥发的反溶剂，如乙腈（CH3CN）和甲醇（CH3OH），类似的考虑也适用，因为它们更快的蒸汽扩散可能会进一步加速过饱和和成核，使得晶体生长更加困难。在Feng等人的研究中，20展示了使用CB作为添加剂通过ITC方法生长CsPbBr3单晶的有效性。向前体溶液中添加CB改变了晶体形态。CB在调控晶体生长中的作用归因于其与富含Br的晶体面的选择性相互作用。CB分子中的正电荷季铵基团可以通过静电相互作用吸附在快速生长的面上，特别是（002）面上，从而阻止Cs+或Pb2+离子的进一步附着。这抑制了[002]方向的生长速率，促进了从各向异性棒状生长向各向同性长方体形态的转变。这一机制还得到了陷阱密度显著降低和晶体对称性改善的支持，尽管没有直接的原位观察。然而，使用ITC方法生长晶体更加耗时和复杂，需要准备种子晶体，并以0.1–1 °C h?1的速率精确、均匀地加热混合物。为了简化具有明确边缘的大块CsPbBr3晶体的生长，我们采用了一种更高效且直接的方法，基于反溶剂沉淀法，并添加了CB来生长高质量晶体。此外，我们通过消除预先进行前体溶液滴定的需要，简化了反溶剂方法。改进的方法和优化的合成条件允许生长出尺寸约为5 × 5 × 2.6 mm或更大的长方体形状的单晶。

3.1 室温单晶衍射

衍射图案和孪晶晶格（2个域）的示意图如图S1所示。孪晶的存在也反映在相对较高的Rint值0.1419中，详细信息列在表S1中（见补充信息）。精修后的晶胞参数为：a = 8.2289(2) ?, b = 8.2289(2) ?, 和 c = 11.7196(6) ?，相应的晶胞体积为793.59 ?3。图2显示了通过反溶剂蒸汽辅助方法合成的CsPbBr3单晶的实验和计算衍射强度。所有实验衍射峰都与计算结果匹配，证实了晶体结构属于具有Pbnm对称性的正交钙钛矿结构。这种对称性也由其他作者10,20–22使用ITC、添加剂辅助方法和溶液生长方法获得。图2

通过单晶精修得到的观测（F(obs)）与计算（F(calc)）强度。为了进一步评估晶体质量，进行了摇摆曲线测量。图3显示了（0, ?4, 0）反射的摇摆曲线。半高宽（FWHM）为0.273(5)度，这是通过高斯函数进行数值拟合确定的。这个相对较窄的FWHM值表明所获得的CsPbBr3晶体具有良好的结晶性。图3

CsPbBr3单晶的（0, ?4, 0）反射的摇摆曲线测量。此外，通过基于单晶XRD数据进行了面指数分析，将获得的CsPbBr3晶体的外部形态与晶体学取向相关联。分析表明，长方体的主要大平面对应于（0, 0, 1）家族，而主要的侧面平面与（1, 1, 0）和（1, 0, 0）平面一致。还鉴定出了一些具有更高指数取向的较小面，这些可能源于生长条件中的微小偏差和结晶最后阶段的局部过饱和。代表性的面指数分析结果见补充信息（图S2）。总体而言，观察到的定义明确的低指数面与单晶长方体形态的形成是一致的。

3.2 光学测量

研究了获得的CsPbBr3样本的光学性质，包括吸收和光致发光（PL）特性。图4a显示了单晶的吸收光谱，在540–560 nm范围内可以看到一个明显的吸收肩峰，这是CsPbBr3钙钛矿样本的特征。从吸收光谱中，使用Tauc方法确定了能带隙，其值为2.28 eV，如图4b所示。图4

（a）CsPbBr3单晶的光学吸收光谱，（b）使用Tauc方法计算的光学带隙图。（c）CsPbBr3晶体的光致发光光谱，（d）从溶液中生长的钙钛矿单晶的图像。该样本的发光特性也以光致发光的形式进行了测量，峰值大约在538 nm（图4c）。在室温下研究了CsPbBr3单晶的光学性质。图S4展示了300–950 nm范围内的透射光谱。在530–550 nm附近观察到一个 sharp 的吸收边缘，这与文献中报告的CsPbBr3的值一致。16,23,24 在这个边缘之上，晶体在550–900 nm范围内显示出相对较高的平均透射率，约为58%，证实了它们的高光学质量和相位纯度。

3.3 PL动力学

图5(a)展示了PL衰减迹线以及系统的红外场（IRF）。即使IRF如此宽，通过对IRF进行反卷积处理，我们也获得了可靠的PL衰减动力学函数，如图5(b)所示。在双指数衰减模型中的反卷积处理（此处未显示）得出快速组分的贡献为98%，这一点通过对PL强度对时间对数的线性依赖性得到了视觉上的确认。因此，PL迹线是通过将IRF与S形激发函数和单指数衰减函数进行卷积来拟合的：

图5

（a）实验：530 nm（绿色）和560 nm（红色）检测波长的CsPbBr3单晶的IRF（黑色）和PL衰减时间迹线。（b）处理后：IRF（黑色），530 nm处的PL衰减迹线（绿色），单指数衰减函数（蓝色）及其与IRF的卷积（品红色）。这里a是强度，τ0是激光脉动的延迟时间（一个仪器参数），τex ? 1 ns是激发时间。PL衰减时间τPL对于530 nm和560 nm的PL组分都约为3 ns。在第二发射峰的出现通常在低温条件下观察到；24 然而，也有报道指出在室温下偶尔也能检测到。23 鉴于自由激子的能量更接近带边，530 nm处的发射峰可以归因于自由激子的辐射复合。相比之下，560 nm处的光致发光峰则归因于束缚激子的发射，这些激子是通过激子与缺陷相关或局域态之间的相互作用形成的。在530 nm进行的时间分辨光致发光（TRPL）分析（图4a）显示出一个具有主导快速组分τ1 ≈ 3 ns的指数衰减轮廓，占总PL强度的约98%。这种行为表明自由激子的辐射复合效率很高，且暗示了陷阱介导的过程参与度很小。

3.4 FTIR表征

为了识别合成的CsPbBr3单晶中的官能团和残留表面杂质，进行了FTIR分析。使用ATR-FTIR有助于消除来自大气的背景信号，如水，从而更准确地解释表面振动模式。图6显示了合成钙钛矿单晶的FTIR光谱，检测到几个特征吸收带。图6

从溶液中合成的CsPbBr3单晶的FTIR光谱。大约1075 cm?1处的吸收带可以解释为残余溴化胆碱中C–N+和C–O键的拉伸振动重叠的结果，正如Feng等人20所提到的。类似的特征也在Cheng等人25对CsPbBr3单晶的研究中被描述。大约1986 cm?1处的峰通常与基于碳的残基（如CN或CC）的振动模式相关。然而，在基于铅的卤化物钙钛矿的背景下，特别是在没有KBr的测量中，它更常被解释为–CH2–弯曲振动的谐波组合。大约2350 cm?1处的峰通常被认为是二氧化碳（CO2）峰，这在非惰性条件下的FTIR分析中经常出现。它来源于周围空气，并不是CsPbBr3材料本身的特征。Cheng等人的工作中也描述了类似的FTIR光谱中的峰。

获得的结果与文献中的钙钛矿材料数据吻合。在Zhang等人的研究中，26在3400和2920 cm?1区域也观察到了类似的带，这些也被归因于有机配体的表面残留物。与文献20,25,26的比较显示，检测到的带与从溶液和熔融状态合成的CsPbBr3的数据一致。总体而言，FTIR分析证实了钙钛矿结构的完整性以及残留有机成分的存在。

3.5 SEM和EDX分析

为了研究生长的CsPbBr3晶体的形态，使用了扫描电子显微镜（SEM）在不同放大倍数下进行了观察。图7(a)展示了晶体的照片，可以清晰地观察到明确定义的晶面。为了评估微观结构和表面缺陷，在样品表面的不同位置进行了大约1000×放大倍的SEM成像，如图7(b)–(d)所示。图7

使用扫描电子显微镜（SEM）在不同放大倍数（1000×至4000×）下得到的CsPbBr3单晶（a）图像。SEM图像的分析表明，表面含有宽度约为0.1–0.3 μm的微小缺陷（图7e）。除了使用扫描电子显微镜研究形态和表面缺陷外，还使用能量分散X射线光谱（EDX）分析了通过反溶剂蒸汽辅助方法从溶液中生长的CsPbBr3单晶的元素组成。EDX结果确认了铯、铅和溴的存在，其比例接近CsPbBr3的化学计量组成（见图S5）。除了主要成分元素——铯、铅和溴外，还检测到少量的碳（约占2.4%），这些碳可能是电惰性的，并与源自溶液基晶体生长过程和/或样品制备过程中的表面处理的残留有机物质相关。因此，EDX结果与FTIR光谱数据一致，表明存在少量的有机残留物，主要局限于晶体的近表面区域。

3.6 I-V特性分析

为了评估CsPbBr3晶体的电荷传输半导体特性，进行了电流-电压（I-V）和光电流测量。采用Au/CsPbBr3/Au电极配置的探测器是由预先制备的厚度为2毫米的CsPbBr3晶体制成的。图8(a)–(c)展示了在黑暗中、环境光下以及365纳米波长紫外光照射下，不同电压范围（±1伏特、±5伏特、±10伏特）下测量的I–V特性。暗电流与施加的电压呈线性关系，表明电极与钙钛矿材料之间形成了欧姆接触，无论偏置电压的极性如何。在0伏特时，暗电流密度约为10.5纳安/平方厘米。当暴露在环境光下时，观察到电流显著增加，表明在可见光谱中有高效的光子吸收和有效的载流子光生。图8(a)–(c)分别展示了在三种光照条件下（黑暗中、环境光下以及365纳米波长紫外光照射下）测量的CsPbBr3单晶基光电探测器的电流-电压（I–V）特性。图表显示了不同电压范围的结果：(a) ±1伏特，(b) ±5伏特，(c) ±10伏特。(d) CsPbBr3单晶的I–V和I–t测量参数的实验装置设置。在365纳米（UV）光照下，光电流显著增加——在1伏特时达到约90纳安/平方厘米，几乎是暗电流的9倍。这证实了对UV光的高灵敏度，与CsPbBr3的带隙（约2.2–2.4电子伏特）一致。在较高电压（±10伏特）下，电流曲线也显示出偏离线性，这可能与饱和转变或界面屏障效应有关。这些结果与通过温度梯度或缓慢蒸发方法合成的CsPbBr3单晶的文献数据相符。Zhu等人报告在2伏特施加电压下，暗电流密度在10–100纳安/平方厘米范围内，而Huisman等人在2.5伏特及以上入射功率密度（>1毫瓦/平方厘米）下观察到100–200纳安/平方厘米的UV光电流。相比之下，本研究中计算的功率密度仅为约0.2微瓦/平方厘米，相应的响应度约为60微安/瓦，比率为约1.0 × 10^9琼斯。

3.7

I–t特性研究

研究了在没有外加电压的情况下，从溶液中生长的CsPbBr3单晶在600秒内的时间依赖性光电流密度，分别在三种光照条件下进行测量：黑暗中、环境光下以及紫外光照射下。在黑暗中，电流一直保持在约0.05纳安/平方厘米的低水平，这是减少噪声和确保对光信号高选择性的一项关键参数。在环境光下，光电流迅速增加到2.5–4.0纳安/平方厘米，并有轻微的后续增加。在365纳米波长的紫外光照射下，即使没有外加电场，电流密度也立即增加到约6.0–7.5纳安/平方厘米。这展示了在零偏压下的卓越光电灵敏度，这对于将这种钙钛矿材料用作光电探测器尤为重要。光电流的一个关键特性是其时间响应以及其值取决于光源。与其他已发表的研究相比，那些研究中的稳定光电探测器操作仅在反向偏压条件下实现（例如，Su等人的研究中的-5伏特），而在我们的案例中，光电流在V = 0伏特时就能实现，表明载流子的产生和传输具有高内部效率。例如，J. Yu等人报告了在0伏特下CsPbBr3/石墨烯基器件的电流约为2.1纳安/平方厘米，低于我们研究中的值。Liu等人也注意到，在365纳米照射和0.1伏特施加电压下，光电流密度增加到5–10纳安/平方厘米，这与我们工作的结果吻合。在Chen等人的研究中，只有在额外的表面钝化处理下才能在365纳米激光照射下实现稳定操作，而我们的样品在没有额外表面化学处理的情况下就显示出稳定的信号。因此，所展示的CsPbBr3样品与先前发表的数据相比表现出竞争力。这证实了其开发低压和高效光电探测器的潜力，特别是在紫外光范围内及更宽范围内（见图9）。

通过测量在三种条件下的CsPbBr3单晶的时间依赖性光电流密度：在黑暗中、环境光下以及365纳米波长的紫外光照射下，为了定量评估CsPbBr3单晶的光电响应，使用了方程（1）–（3）中给出的标准关系式计算了光谱响应度（R）、外部量子效率（EQE）和特定检测度（D*）。主要的光电响应测量是在365纳米波长的紫外光照射下进行的。光电流值是从稳态电流-时间（I–t）测量中提取的，确保在稳定条件下可靠地确定光电响应参数。

（1）

（2）

（3）

其中Ipc和Idark分别是器件的光电流和暗电流，P0是照射功率密度，S是探测器的有效面积，h是普朗克常数，c是光速，λ是照射波长，e是基本电荷。在530纳米波长的单色可见光照射下进行了额外的光电响应测量，使用了更高的照射强度和+5伏特的小外加偏压。在黑暗中和530纳米照射下记录的相应的I–t曲线提供在补充信息中（见图S5）。这种测量配置用于获得足够高且稳定的光电流信号，以便可靠地提取R、EQE和D*，并使用Hecht方程后续评估载流子迁移率-寿命积（μτ）。关于μτ测量的额外实验细节和基于Hecht的电荷收集分析在补充信息中提供。在530纳米照射下，有大约4微瓦的有效光功率照射在活动探测器区域上，器件展示了6.24 × 10^-3安培/瓦的响应度，相当于大约1.5%的外部量子效率，同时保持了1.29 × 10^10琼斯的特定检测度，这得益于低且稳定的稳态暗电流。这些结果表明CsPbBr3单晶在紫外光和可见光激发下都表现出高效的光载流子产生和低噪声的光电响应。通过使用Hecht方程拟合电荷收集效率（CCE）与施加偏压的依赖性，确定了载流子迁移率-寿命（μτ）产品。如图S6所示，CCE随着偏压的增加而单调增加，并在较高电场下逐渐接近饱和，表明在CsPbBr3单晶中电荷传输主要由漂移主导，并且电荷收集效率逐步提高。

通过拟合实验CCE-电压特性，得到了大约0.8 × 10^-3厘米^2伏特的μτ值。这个值与先前报道的溶液生长的CsPbBr3单晶的数据相符，并且与通过Bridgman方法生长的CsPbBr3单晶的μτ值数量级相当。这一比较表明，目前溶液生长的晶体的电子传输性质与熔融生长的晶体相当。为了独立评估电荷传输性质，还使用在热力学平衡（黑暗）条件下进行的阻抗光谱测量来评估μτ积。从频率依赖的电模量谱中，虚部M″(ω)在fmax = 2.40129 × 10^3赫兹处显示出明显的松弛峰。根据介电松弛理论，可以推导出相应的特征时间常数τ：

假设松弛过程反映了载流子在复合或捕获之前的平均移动时间，并且器件几何形状是一个平面电容器，电极间距d = 2毫米，在1伏特的交流偏压下，可以通过以下方式提取有效漂移迁移率μ：

这给出了电荷传输产品：

μτ = 4.0 × 10^-8厘米^2伏特

从阻抗光谱得出的μτ值明显低于从Hecht分析得到的值，反映了黑暗中的平衡电荷传输过程与探测器工作条件下的光产生载流子的有效收集之间的根本差异。因此，基于阻抗的方法提供了对CsPbBr3电荷传输性质的减少但物理上可靠的估计，捕捉了材料内部的平衡电荷传输动态，并补充了光电测量结果。用于此分析的相应虚部电模量谱显示在图10中。

3.8

开/关光电流

通过测量周期性紫外光（365纳米）照射下的光电流密度，研究了从溶液中获得的CsPbBr3晶体的光敏性。样品展示了稳定且可重复的光电流，其幅度高达约5.8纳安/平方厘米，暗电流水平低（约0.7纳安/平方厘米），CsPbBr3晶体在室温下的体电阻率约为5.01 × 10^8欧姆·厘米，这与CdTe晶体的电阻率接近。这些特性表明晶体质量高且表面缺陷浓度低。光响应立即发生且高度可重复。与类似CsPbBr3系统的文献数据相比，考虑到合成过程的简单性和不需要使用物理化学方法进行表面修饰，所获得的光电流具有竞争力。图11展示了测试光敏性的过程以及根据光开关的导带和价带之间载流子转换的速度。在图11中，可以清晰地看到光电流的周期性开/关循环，表明材料在重复照射下的光电响应稳定。最大电流密度达到约5.5–6纳安/平方厘米，而最小值接近零，表明强烈的光电导开关效应。在周期性紫外光（365纳米）照射下，CsPbBr3单晶样品的光电流密度随时间的依赖性变化。在最初的400秒内，“开”和“关”状态之间的转换具有清晰的边缘，这显示出高质量钙钛矿的快速光电响应特性。暗电流（无紫外光）非常低（约0.5–1纳安/平方厘米），这是一个有利的属性——低暗电流表明缺陷或表面陷阱的水平低。最大光电流密度达到大约5.8纳安/平方厘米，而在暗条件下，电流保持在1纳安/平方厘米以下，从而获得了高信噪比。脉冲形状定义明确，上升和下降时间迅速，表明载流子的产生和复合快速且没有明显的拖尾效应。电流在超过25个光照周期内始终可重复（见补充信息，图S3），没有明显的幅度下降。所开发器件的特性具有很高的竞争力。其他作者（包括Pan等人）发布的报告称CsPbBr3的光电流为约4.3纳安/平方厘米。Chen等人展示了使用苯乙基铵（PEA）进行表面钝化后的光电流达到2.4纳安/平方厘米，而在我们的案例中，使用了未经任何额外化学处理的原始晶体。总结来说，我们样品实现的光电流主要超过了基于更复杂合成技术的其他论文的值，展示了我们简单合成路线的优势。考虑到样品制备的简便性——无需钝化、物理化学界面处理或特殊电极，这一结果尤其显著。

结论

在这项研究中，成功地使用AVS方法生长了尺寸为5 × 5 × 2.6毫米的CsPbBr3晶体。与传统的生长技术相比，这种方法显著提高了晶体质量，允许生产大尺寸、低缺陷的晶体，且不需要高度纯化的前体。光学测量确定了CsPbBr3晶体的带隙为2.28电子伏特。此外，摇摆曲线测量使我们能够评估CsPbBr3单晶的结晶度和纯度，确认了它们的高结晶质量和良好的相纯度。傅里叶变换红外光谱（FTIR）光谱表明存在少量有机残留物，这与先前的报告一致。重要的是，这一观察进一步得到了扫描电子显微镜-能量色散X射线（SEM–EDX）分析的支持，该分析检测到少量碳信号（约2.4％），表明可能存在与基于溶液的生长过程和/或样品制备过程中的表面处理相关的微量有机物质。表面缺陷的扫描电子显微镜（SEM）分析显示，存在宽度约为0.1至0.3微米的微小划痕状缺陷。所获得的晶体对不同光源具有良好的光敏感性，在日光下可达到约2.5–4.0纳安/平方厘米的光电流密度，在365纳米的紫外光照射下可达到约6.0–7.5纳安/平方厘米的光电流密度。此外，晶体的暗电流较低，约为0.05纳安/平方厘米，这表明其缺陷密度低，晶体质量高。该光敏元件还表现出稳定且可重复的开关光电流行为。对电荷传输特性的定量分析显示，利用Hecht方程从电荷收集效率测量中得到的迁移率与寿命乘积μτ约为0.8 × 10^-3厘米^2伏特^-1，表明其载流子传输效率与通过熔融方法制备的CsPbBr3晶体相当。在530纳米的可见光照射下以及5伏的偏压下，该器件的响应度为6.24 × 10^-3安培/瓦特，特定灵敏度约为1.3 × 10^10琼斯。总体而言，这些结果表明，通过AVS方法生长的CsPbBr3单晶结合了良好的结构质量与具有竞争力的传输和光电特性，凸显了其在光电器件和辐射探测器中的应用潜力。

利益冲突

不存在需要声明的利益冲突。

数据可用性

作者确认，支持本研究发现的数据存在于文章及其补充信息（SI）中。补充信息可获取，详见DOI：https://doi.org/10.1039/d5ma01208b。在合理请求下，可向相应作者获取支持本研究发现的原始数据。

致谢

本工作部分得到了乌克兰科技中心（项目编号6437）的支持。本工作还得到了Simons基金会（SFI-PD-Ukraine-00014579）的资助。本工作还得到了梅利托波尔国立大学（MESU）的资助（项目编号0124U000344、0125U001483）。VM感谢苏切瓦?tefan cel Mare大学通过产业4.0技术转移中心和智能目的地项目以及电气工程与计算机科学系提供的财务支持。AD感谢纳夫霍罗德卡国立大学（NASU）项目编号B/290“用于光电子学的材料飞秒光学”提供的支持。

注释与参考文献