《Journal of Energy Storage》：Improved energy storage of dual-concrete composite cavity-structure supercapacitor fabricated via mortar-extrusion 3D printing
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通过3D挤出打印技术制备了双混凝土复合腔结构超级电容器（DCC-CSSC），实现了结构承载与能量存储的协同设计。六边形腔体结构在保持13.55MPa抗压强度的同时，使离子电导率提升283.3%至4.6mS/cm，比电容达59.7mF/cm2，成功驱动LED持续8分钟。但天然干燥环境下电压窗口受限，需通过优化IP混凝土配比平衡性能
刘奇峰|罗振华|孙玉婷|杜倩怡|贾斯汀·姆巴巴齐|张一颖|宗梅荣|朱萍华|阿马尔迪普·辛格|尹凤翔
中国江苏省常州市常州大学城市建设学院，213164
摘要
将储能功能集成到结构构件中是开发由间歇性可再生能源供电的自给自足建筑的一种有前景的策略。本研究介绍了一种通过砂浆挤出3D打印制造的双混凝土复合腔体结构超级电容器（DCC-CSSC），该电容器结合了承重混凝土基体和填充有离子渗透性混凝土电解质的内部腔体。所提出的腔体填充策略提高了储能性能：DCC-CSSC的面积电容达到了50.9–59.7 mF/cm2，比单一材料固体混凝土设计提高了25倍。离子导电率达到了2.1–4.6 mS/cm，比单一材料混凝土复合材料提高了283.3%。然而，由于在自然干燥条件下（模拟现实世界环境）进行的测量显示电压窗口较窄，能量密度和功率密度的提升仍然有限。由于IP混凝土填料的加入，抗压强度降低了4.4–11.8%，这主要是由于碱性IP填料在LB基体中引起的界面缺陷和过量生成埃特林石所致。在测试的各种几何形状中，六边形腔体的强度降低幅度最小（4.4%），填充后的抗压强度仍为13.55 MPa。此外，该系统成功为LED灯泡供电超过8分钟，展示了其在低功率应用中的潜力。这项工作提供了一种使用3D打印制造多功能结构储能装置的可行方法，为开发建筑集成储能系统提供了见解。
引言
化石燃料消耗量的不断增加引发了环境退化和能源短缺的双重危机[1]，[2]，这迫使全球向太阳能、风能和潮汐能等可再生能源转型[3]，[4]，[5]。然而，这些可再生能源的间歇性阻碍了它们直接并入电网，因此需要强大的储能系统来平衡供需[6]，[7]，[8]。传统的解决方案（包括抽水蓄能[9]、压缩空气[10]和电化学电池[11]）面临关键限制：地理限制、循环寿命短、安全风险以及大规模部署的成本过高[1]，[12]。在这种背景下，基于混凝土的结构超级电容器（CSSCs）作为一种变革性替代方案出现，它们将大规模储能与结构功能结合起来。这些设备利用普遍存在的建筑材料（如水泥、地质聚合物）将储能直接嵌入建筑物和基础设施中[13]，[14]，如图1所示。通过在现场储存可再生能源，CSSCs减少了了对电网的依赖，降低了运营碳足迹，并实现了净零能耗建筑——使它们成为可持续城市化的关键推动者[15]，[16]，[17]。
CSSCs的发展取得了显著进展，但在材料层面仍存在妥协[18]。早期的原型使用波特兰水泥电解质和石墨烯电极，实现了较低的比电容（10 F/g）和抗压强度（9.85 MPa）[19]。后续的创新集中在材料混合上：聚合物-水泥复合材料（例如PAM/水泥）将离子导电率提高到68.54 mS/cm，同时保持了47.96 MPa的强度[20]，而氧化还原活性添加剂（K?Fe(CN)?）将面积电容提高到166 mF/cm2[7]。纳米材料改性的电极进一步提升了性能极限——NiCo-LDH/rGO混合物实现了255.94 mF/cm2的面积电容[5]，而锌离子水泥电容器实现了2.0 Wh/m2的面积能量密度[4]。结构优化也至关重要：通过冰模板法制备的生物启发式垂直排列孔隙减少了离子传输的迂回（从7.80降低到2.86），使导电率提高了四倍（32.7 mS/cm），同时没有牺牲机械完整性（41.6 MPa）[6]。尽管取得了这些进展，制造复杂性仍然是一个瓶颈，因为传统方法难以实现复杂的多尺度结构（例如分级孔隙、集成腔体），这些结构对于协同离子传输和承重能力至关重要[22]，[23]。因此，3D打印成为了一个有前景的解决方案。
基于结构创新，3D打印在增材制造方面提供了变革性优势，包括材料效率、劳动力减少以及复杂设计的几何灵活性[1]，[24]。现代技术主要包含砂浆挤出打印[25]，[26]和骨料床打印[27]，[28]，[29]，分别源自Contour Crafting[30]和D-shape[31]方法。关键的是，3D可打印混凝土中使用的粘合剂（如波特兰水泥[32]、磷酸盐水泥[33]、硫铝酸盐水泥[34]、地质聚合物[35]和土壤[34]，[36]本质上作为固体电解质，允许离子传导同时阻止电子传输[37]，使它们与CSSCs兼容[1]，[14]，[38]，[39]。值得注意的是，3D打印中的分层沉积产生了具有机械弱界面孔隙的多孔微结构[40]，需要增强材料（如纤维、网格、钢筋）来提高结构完整性[32]，[41]，[42]，[43]。这一要求与CSSC设计相契合，其中电极（例如涂有碳黑的Ni泡沫[1]）可以同时充当电荷存储介质[44]和机械增强材料。此外，3D打印还提供了制造腔体结构的独特能力[24]，[40]，[45]，[46]，这些腔体通常用于热能或水力应用[47]。当这些腔体填充离子导电混凝土时，可以作为专用的离子传输通道[48]，具有可控的几何形状，为电极之间的离子迁移提供直接路径。这种方法克服了单体固体电解质的基本限制，因为离子传输受到曲折孔隙网络的限制，而无法在不改变整体基体组成的情况下独立设计。然而，现有的CSSCs，包括固体3D打印结构[1]和冰模板多孔设计[6]，都面临着一个共同的限制：缺乏可以独立优化而不影响结构完整性的专用、几何可编程的离子传输通道。
为了解决这一限制，我们利用3D打印的腔体制造能力开发了一种双混凝土复合腔体结构超级电容器（DCC-CSSC）。在这种设计中，预设计的腔体填充了离子渗透性混凝土，创建了可控的离子传输路径，同时可以调整腔体几何形状和填充材料的组成。这是一种在文献中尚未报道的制造集成设计策略。与之前需要特殊冷冻铸造工艺的冰模板多孔CSSCs[6]和缺乏专用离子传输通道的传统固体3D打印CSSCs[1]相比，DCC-CSSC利用可编程的腔体几何形状作为同时优化离子传输和结构性能的内在设计变量。以下部分详细介绍了制造方法和材料配方。我们系统地研究了所提出的DCC-CSSC的储能性能、机械强度和微观结构特性，并与类似结构和超级电容器进行了比较分析。这种方法旨在推进高性能混凝土结构超级电容器的开发。
材料
所提出的结构超级电容器（DCC-CSSC）结合了两种不同的混凝土区域：承重（LB）混凝土区域和离子渗透性（IP）混凝土区域。如混合设计（表1）所示，两种混凝土的水泥与砂的比例相同，均为1:1，但水与水泥（w/c）的比例有所不同，LB混凝土为0.34，IP混凝土为1.0。IP混凝土配方中较高的水分含量有助于
储能
所有结构（包括双混凝土复合腔体结构超级电容器（DCC-CSSC）的循环伏安（CV）曲线如图5所示。所有曲线都显示出纺锤形形态，没有明显的氧化还原峰，表明其具有电双层电容器（EDLC）的行为[1]，[8]；然而，观察到了明显的极化效应。这种极化可能是由于电极-电解质接触电阻较大和在干燥条件下的离子迁移受阻所致
结论
本研究提出并成功制造了一种基于砂浆挤出3D打印的双混凝土复合腔体结构超级电容器（DCC-CSSC）。对不同腔体几何形状（方形、六边形、线性）的结构进行了全面的储能性能、抗压强度和微观结构特性评估。与类似结构和超级电容器的比较揭示了它们之间的复杂相互关系和性能权衡
CRediT作者贡献声明
刘奇峰：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原始草稿，监督，研究，资金获取，正式分析，数据管理，概念化。罗振华：可视化，验证，方法论，研究，正式分析，数据管理。孙玉婷：验证，资源获取，方法论，研究，正式分析，数据管理。杜倩怡：可视化，验证，研究，正式分析。贾斯汀·姆巴巴齐：研究，正式分析，数据管理。
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的可能会影响本文报告工作的竞争性财务利益或个人关系。
致谢
本工作得到了国家自然科学基金（51908075；42202034）的支持。
