《Materials & Design》：Descriptors for phase prediction in high-entropy alloys: a review of geometric, thermodynamic, and electronic approaches
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这篇综述系统性地总结了高熵合金相预测领域的关键描述符，涵盖几何、热力学和电子三大类。作者不仅梳理了原子尺寸差、混合焓、价电子浓度等经典参数的应用与局限，还探讨了机器学习、第一性原理等先进计算方法如何与描述符结合，共同应对成分空间广阔的筛选难题。文章为面向性能的合金理性设计提供了清晰框架，对材料、物理、计算科学等多学科研究者极具参考价值。
引言
结构材料的发展史，从石器时代步入冶金时代。金属合金优异的力学性能和可加工性支撑了人类文明的进步。传统合金通常基于一种主元设计，而其他元素微量添加以调控性能。在过去的二十年里，一种不同的策略随着高熵合金概念的提出而出现。HEAs由五种或更多元素以近等原子比混合而成。这种“高熵”理念源于预期的高构型混合熵能够稳定简单的固溶体相。尽管仅考虑少数金属元素，但数百万种不同的成分组合成为可能，相应的成分设计空间极为广阔。这个巨大的空间已经催生出具有卓越性能组合的合金，例如超高屈服强度、高热稳定性、优异的耐腐蚀、抗氧化及抗辐照性能，这极大地推动了HEAs在先进结构应用中的研究。
HEAs存在四个核心效应：高熵效应、缓慢扩散效应、严重晶格畸变效应和鸡尾酒效应。这个框架突出了HEAs区别于稀固溶体的方式，它补充而非替代了经典热力学和动力学。实际上，相稳定性仍源于无序相与有序相之间的吉布斯自由能竞争、扩散控制的相变路径以及局部键合偏好。多组分合金中的高构型熵降低了无序相的吉布斯自由能，特别是在高温下。这可以拓宽单相固溶体的稳定范围并抑制金属间化合物的形成。原子尺寸差异和局部化学复杂性会产生强烈的晶格应变场。这些场与位错相互作用，导致显著的固溶强化和高加工硬化能力，尤其是在低温下。畸变还会延缓晶界运动，这有助于提高许多HEAs的硬度、耐磨性和微观结构稳定性。HEAs中的扩散行为由于不规则的局部键合环境和粗糙的能量景观而被认为是缓慢的。这有助于抑制析出和粗化，提高再结晶温度并改善抗蠕变性。多重主元合金化通常产生非线性的性能组合和协同效应。成分和性能的同时调控使合金能够结合高强度与延展性、耐腐蚀性、辐照耐受性和热稳定性。
合金的力学和功能性能与其微观结构密切相关。因此，一个核心的科学挑战在于相/微观结构的形成预测与控制。确定具有给定成分的HEAs将形成固溶体、金属间化合物还是非晶材料至关重要。随着该领域的成熟，各种描述符和计算工具被引入。简单的基于成分的度量包括几何、热力学和电子描述符，例如原子尺寸差、价电子浓度和混合焓。这些描述符通过实验和模拟方法被证明是有用的。
描述符
与二元或三元系统不同，多组分系统的相图通常难以获得或尚未充分建立。巨大的成分配置数量和复杂的原子相互作用带来了一个主要挑战：如何在没有耗时实验的情况下有效预测HEAs的结构和相稳定性。因此，基于各种物理概念（即描述符）的设计策略被提出。描述符是一个定量参数，能够捕捉组成元素的基本物理或化学特征，从而实现对合金结构、晶体类型和相稳定性的简化而有效的预测。HEAs中成熟的描述符包括原子尺寸差、混合焓、混合熵、价电子浓度、d轨道能级和电负性差等。例如，VEC反映了d带填充和电子浓度，这些因素为特定晶格最小化了能带能量。较高的VEC稳定密堆积状态，而较低的VEC则倾向于更开放的结构。这些描述符不仅降低了多维成分空间的复杂性，还为合金设计提供了直观指导，从而弥合了经验规则与计算方法之间的差距。
文献计量学分析有助于识别研究焦点和趋势。微观结构和力学性能密切相关。在过去十年中，研究最深入的元素包括Al、Ti和Ni。在各种相中，固溶体是报道最广泛的，这与之前提到的高熵效应一致。近来，机器学习和计算建模变得更加流行。它们加速了HEA的探索。我们将文献按描述符分类。几何、热力学和电子描述符的文献计量学分析显示。在几何描述符中，原子尺寸差具有代表性。晶格畸变和金属玻璃在这一几何图景中得到更多强调。热力学是支配相形成的核心部分。“温度”占据最大的圆圈之一，这揭示了吉布斯自由能计算的基础。混合焓和混合熵与第一性原理计算和CALPHAD强相关。这是一种有前景的相预测方法。与热力学参数相比，VEC更容易计算。这个简单的标量广泛用于各种计算工具，包括密度泛函理论和机器学习。VEC与Al、Ti、Mo、Nb等元素对相形成的影响也得到了深入研究。
几何描述符
HEA设计中最广泛使用的描述符之一是原子尺寸差。这个几何参数反映了晶格畸变的程度。由于晶格畸变是HEAs的一个关键特征，并强烈影响其稳定性和性能，因此δ已成为预测相形成的基本度量。
二元系统中原子尺寸差异的影响最早在1954年得到研究。在二元系统中，当溶质和溶剂原子的原子半径差小于15%时，系统被认为是稳定的。在多组分复杂系统中，原子尺寸差通常通过计算原子半径与平均半径的偏差来量化。
作为相选择工具，δ已被用于推导固溶体相形成的简单经验窗口。较大的δ会降低形成单相固溶体的倾向。经验表明，稳健的单相固溶体HEAs通常满足δ ≤ 8.5，而δ ≥ 9的合金倾向于形成非晶结构。固溶体结构内部也存在不同相，例如FCC、BCC和HCP相。研究结果表明，增加δ会系统性地将相从FCC转变为BCC，如图所示。δ结合了元素的结构倾向，并能正确分类大量HEA成分。
除了δ之外，还提出了几种相关的几何/拓扑描述符来完善这一图景。其中之一是原子堆积效率，它比较了合金中的实际堆积与理想密堆积。在金属玻璃中，好的玻璃形成剂具有特定的溶质/溶剂半径比，从而提供非常有效的局部堆积。另一种改进是用直接计算或测量的局部畸变来替代列表中的原子半径。研究确认了BCC难熔HEAs确实具有较大的局部晶格畸变，但也表明静态局部晶格应变与δ不存在线性相关，因为电荷转移和电子效应改变了有效原子尺寸。这些晶格畸变描述符与难熔固溶体中的均方根原子位移几乎呈线性相关，并且可以从单元素和B2参考晶体中有效评估。在实践中，这类“第二代”几何描述符正被整合到用于相预测的机器学习模型中，扩展了简单δ的应用。
这些几何描述符是晶格畸变和拓扑阻挫的有用指标。然而，在高δ情况下，也可能形成非晶或金属间化合物。一个典型的反例是(TiZrHf)(CoNiCu)系统。其主元来自不同周期，原子尺寸差异大。研究表明，尺寸影响相形成。当熔纺带厚度小于30 μm时，带材完全为非晶态；在32-68 μm时转变为非晶+B2混合相；在2 mm铸棒中则进一步演变为单一B2相。另一项研究报道了成分为(CoNi)50(TiZrHf)50的单相B2 HEA。该合金保持B2结构，并伴有明显的晶格畸变和复杂的化学有序。这些发现表明，大的原子尺寸差异并不能保证非晶化。类似地，物理信息机器学习显示，等原子比的CoNiTiZr即使在长时间退火后也能保持稳定的单相B2相。非晶与金属间化合物之间的区别取决于化学有序与动力学因素之间的竞争。一些特定的原子基团，如Nb、Ti和Zr，具有强烈倾向分配到不同亚晶格并形成长程有序。在这种情况下，即使在不匹配度很高的系统中，B2相也能稳定。
加工参数，如冷却速率，对玻璃形成也很重要。应用深度势能分子动力学研究CoCrFeMnNi中的相演化发现，在100和10 K/ps的高过冷速率下会发生非晶转变，但在1和0.1 K/ps的较低速率下会形成FCC+BCC双相晶体结构。快速淬火可以保留非晶或亚稳态。较慢的冷却为原子扩散、有序化和相分离提供了足够的时间。
变形行为也可能导致相变。研究表明，纳米尺度的TiHfZrNbNb一旦弹性应变接近约10%，就会发生弹性应变诱导的非晶化。变形诱导的非晶化也取决于成分复杂性。进一步对TiZrNbTaHf和TiZrNb的研究发现，二元ZrNb样品没有非晶化，而是转变为FCC相。CoCrFeMnNi在4.2 K拉伸加载过程中表现出变形诱导的非晶化和纳米晶化。这些结果表明，严重或极端变形可以产生高度局域化的非平衡条件。基于成分的描述符在这些情况下的预测精度有限。
几何描述符提供了一种直观、低成本的方式来编码原子在共同晶格中堆积的难易程度。原子尺寸失配δ仍然是HEAs最实用的几何过滤器，并捕捉了晶格畸变、固溶体形成和扩散方面的主要尺寸效应。然而，当δ与其他量（如原子堆积效率、静态局部晶格应变或均方根原子位移）结合时，其预测能力会提高。
热力学描述符
热力学参数通过吉布斯自由能来描述HEA相形成，其量值可以从二元热力学和理想溶液理论推导得出。其中，混合焓、构型（混合）熵以及几个复合参数（如Ω、φ）应用最广泛。它们具有物理解释性，对于在密集的成分空间中导航和合理化HEAs中观察到的相稳定性非常强大。
在最初的HEA概念中，高熵主要指多种主元在共同晶格上的构型混合熵。等原子合金的混合熵可以达到较高水平。大的混合熵有望通过降低吉布斯自由能来稳定随机固溶体。早期的经验标准假设，对于“高熵”固溶体的形成，混合熵的最小值应为12 J·mol-1·K-1。然而，混合熵本身并不能预测相形成。对Cantor合金衍生物和含Al/Cu系统的深入研究已经表明，具有相似混合熵的合金可以形成不同的微观结构。它们可以形成单相FCC或BCC固溶体、FCC+BCC双相、有序B2或σ相，甚至非晶结构。几个典型示例及其在混合焓-混合熵图中的位置如图所示。
研究制备了六种具有不同元素取代的等原子HEAs。由于混合熵都符合高熵方案，因此假设这些HEAs将形成单相固溶体。然而，XRD图谱表明HEAs具有不同的相结构。如果存在强烈的负配对相互作用，它们会分解或有序化。这表明焓项和晶格应变的影响可能超过混合熵的影响。研究人员进一步指出，理想溶液模型倾向于高估混合熵在致密、尺寸不匹配、具有化学相互作用的合金中的作用。具体来说，在低温下，关联和短程有序减少了可及的微观状态数，从而降低了熵的稳定化作用。各种等原子HEAs的XRD图谱提供了坚实的背景，如图所示。除了实验，大量的计算工作也强化了这一点。分子动力学研究检查了FCC或BCC的相稳定性，结果表明构型熵差只能在一个有限的温度窗口内影响FCC/BCC稳定性，而不能普遍地强制形成单相固溶体。类似地，对Cr-Mo-Nb-V系统的第一性原理自由能计算表明，构型熵只能在高温下稳定单一的BCC固溶体。在较低温度下，Laves相析出在焓上更有利。总之，混合熵是热力学描述符集的重要组成部分，但将“高熵”视为独立的设计规则是具有误导性的。当它与混合焓以及其他编码化学相互作用和晶格畸变的度量结合使用时，它才最有用。
混合焓捕获了多组分溶液中成对原子相互作用的净效应，通常从二元数据估算。在热力学上，混合焓的大小和符号提供了对相稳定性的重要见解。混合焓小于0表明原子对倾向于彼此键合，释放能量并促进化合物形成。混合焓大于0表明排斥相互作用和较低的混合倾向。混合焓约等于0是最稳定的状态，可导致固溶体形成。对许多已报道HEAs的经验分析表明，稳定的单相固溶体通常落在狭窄的混合焓窗口内。超出此范围的合金往往具有多相微观结构。既有符合此阈值的例子，也有反例。通过改变Al含量来调节AlxCoCrCuFeNi中的混合焓，观察到随着混合焓变得更负，微观结构从FCC转变为BCC/金属间化合物。当混合焓绝对值较小时，纳米尺度的富Cu相粗化和分解受到抑制，这与有利于稳定固溶体的浅自由能景观一致。相分离和浓度分布如图所示。含有强相互作用对的系统，例如Al-Ti、Al-Ni和Cu-过渡金属，尽管混合熵很高，但通常会形成B2或L12有序相。Al0.5CoCrCuFeNi中的纳米级L12+FCC分解是一个典型的例子，其中局部的焓偏好超过了假定的熵稳定化。
由于相稳定性取决于焓和熵之间的平衡，人们提出了几个复合热力学描述符，将混合焓、混合熵和熔化温度组合成单一的筛选参数。2012年，首次提出了参数Ω用于HEA相设计和预测。物理上，Ω比较了熵稳定项与混合焓的绝对值。研究表明，高熵稳定的固溶体在Ω ≥ 1.1 且 δ ≤ 6.6% 时更有利。许多HEAs，如CoCrFeMnNi、几种难熔BCC合金和稀土HCP HEAs，确实落在这个Ω-δ窗口内，如图所示。2015年，通过明确考虑来自致密堆积、尺寸失配的“超额”熵惩罚以及形成焓的补充作用，完善了这一想法。他们提出了一个单一的无量纲参数φ。一个临界值φ ≈ 20被发现可以将大多数报道的单相HEAs与多相系统分开，如图所示。这些描述符说明了热力学描述符的优势。它们将复杂的热力学竞争压缩成简单的不等式，便于评估大的成分空间。然而，几个反例显示了简单Ω或φ阈值的局限性。高通量密度泛函理论计算表明，等原子CoCrFeMnNi形成单一的FCC固溶体。然而，具有相似混合熵和Ω的成分，会分解成金属间化合物。这可能是由于稳定的（或高度不互溶的）二元对，如Ti-Ni或Cu-过渡金属。系统地研究了在CoCrFeNi中添加V、Nb、Ta、Mo和W。结果表明，几种成分含有大量的σ或μ相，而不是单一的FCC基体。他们为四种代表性金属间相类型绘制了清晰的混合焓-δ图，如图所示。这些反例揭示了热力学描述符的缺点，以及特定金属间化合物稳定性和局部电子结构的重要性。
为了进一步完善热力学参数，开发了一种算法来预测未发现HEAs的相。
