基于三(二甲基氨基)环戊二烯基锆与水的前驱体通过原子层沉积技术制备正交相氧化锆薄膜及其性能研究

《Materials Today Communications》：Orthorhombic ZrO2 thin films via atomic layer deposition from tris(dimethylamino)cyclopentadienyl zirconium and water

本文针对纯正交相氧化锄(zirconium dioxide, ZrO2)薄膜制备难题，报道了一种以三(二甲基氨基)环戊二烯基锆(CpZr(NMe2)3)和水为前驱体的水基原子层沉积(Atomic Layer Deposition, ALD)新工艺。该工艺在225–250?°C沉积温度下成功获得了近乎纯相的正交相(o-)ZrO2薄膜，其单循环生长速率(Growth-Per-Cycle, GPC)为0.5??/cycle，而在高于275?°C时则得到单斜相(m-)ZrO2。该研究为未来在电子器件（如存储器）中利用o-ZrO2的铁电特性提供了关键的薄膜制备方案。

　　

氧化锆(ZrO₂)是一种多功能材料，因其独特的热学、介电、电学和催化性能，在微电子、电池保护涂层等领域具有广阔的应用前景。然而，氧化锆在常规条件下存在多种晶体形态，其中单斜相(m-ZrO₂)和四方相(t-ZrO₂)较为常见，而亚稳态的正交相(o-ZrO₂)通常仅在高压条件下才能以粉末形式稳定存在。这种难以合成的特性极大地限制了对o-ZrO₂独特性能，特别是其与正交相氧化铪(o-HfO₂)类似的铁电行为的研究。近年来，o-ZrO₂因其在不掺杂情况下能在更宽厚度范围内保持铁电性，且结晶温度低于HfO₂等优点，在存储器等电子器件应用中展现出巨大潜力。因此，开发一种能够制备高纯度、高质量o-ZrO₂薄膜的可靠方法，成为推动其实际应用的关键。

为解决上述问题，来自芬兰阿尔托大学化学与材料科学系的Basit Ali、Ramin Ghiyasi、Joona Pekkanen、Mika Lastusaari和Maarit Karppinen等研究人员，在《Materials Today Communications》上发表论文，报道了一种基于三(二甲基氨基)环戊二烯基锆(CpZr(NMe₂)₃)和水的原子层沉积(ALD)工艺，成功实现了高质量o-ZrO₂薄膜的可控制备。

研究人员采用的主要技术方法包括：原子层沉积(ALD)薄膜生长技术，用于在硅衬底上制备氧化锆薄膜；掠入射X射线衍射(Grazing-Incidence X-ray Diffraction, GIXRD)用于分析薄膜的晶体结构和相组成；X射线反射率(X-ray Reflectivity, XRR)和光谱椭偏仪(Spectroscopic Ellipsometry)用于测定薄膜厚度、生长速率和密度；X射线光电子能谱(X-ray Photoelectron Spectroscopy, XPS)用于分析薄膜的表面化学成分和化学态；原子力显微镜(Atomic Force Microscopy, AFM)用于表征薄膜的表面形貌和粗糙度；光致发光(Photoluminescence, PL)光谱用于研究薄膜中的缺陷态。

3.1. ALD过程优化

研究人员首先在250 °C下对前驱体脉冲长度进行了优化，确认了该过程的自我限制行为：当CpZr(NMe₂)₃脉冲长度达到0.6秒，水脉冲长度达到0.2秒时，表面达到饱和。薄膜厚度随ALD循环次数（200至2000次）线性增加，平均单循环生长速率(GPC)为0.51±0.02 ?/cycle，表明该过程具有良好的线性生长特性。通过研究不同沉积温度（200-325 °C）下的GPC，发现存在两个明显的平台：在200-250 °C范围内，GPC约为0.5 ?/cycle；在275-325 °C范围内，GPC约为0.6 ?/cycle。这两个不同的GPC值很可能源于不同晶体结构的氧化锆产物。

3.2. 薄膜表征

通过掠入射X射线衍射(GIXRD)对不同温度下沉积的薄膜进行相分析。结果表明，在200 °C沉积的薄膜主要为非晶态。随着沉积温度升高，结晶度系统性增加。在高达250 °C的沉积温度下，薄膜的衍射峰均可根据正交相(o-ZrO₂，空间群Pca2₁)结构进行标定。当沉积温度进一步升高至275 °C及以上时，晶体结构清晰地转变为单斜相(m-ZrO₂，空间群P2₁/c)。单斜相每个化学式单位的体积(V_f.u.)大于正交相，这与在更高沉积温度范围（形成m-ZrO₂）观察到的更高GPC值相符。

一个有趣的发现是，延长沉积循环中的弛豫时间（即延长吹扫时间）会影响薄膜的生长和结晶。在240和250 °C下，使用更长的总循环时间（20.8秒对比标准循环6.8秒）进行沉积，结果提高了薄膜的结晶度，但250 °C样品的相部分地从正交相转变为单斜相，而240 °C样品则保持高度结晶且仅有痕量m-ZrO₂。更重要的是，使用较长循环时间沉积的薄膜GPC值显著降低（约0.35-0.37 ?/cycle）。研究人员推测，这可能是由于前驱体在表面解吸附、薄膜结晶度/密度更高，或者稳定了具有更小V_f.u.的不同正交相空间群（如Pbca或Pnma）所致。

X射线反射率(XRR)分析表明，所有薄膜的密度均约为4.6 g/cm³，原子力显微镜(AFM)图像显示涂层均匀且无针孔。在240和250 °C沉积的样品表面粗糙度（约4.1 nm）高于其他样品（约2.5 nm），这可能与其微弱的双相特征有关。

X射线光电子能谱(XPS)分析证实，在200、250和325 °C沉积的薄膜中，锆均以完全氧化的Zr⁴⁺形式存在，未检测到其他相或亚氧化物。随着沉积温度升高，表面羟基（-OH）比例从200 °C的32%系统性地下降到250 °C的18%和325 °C的17%，表明二羟基化程度增加。

光致发光(PL)光谱用于表征薄膜中的缺陷态。在240 °C（主要为正交相）沉积的样品在近紫外（350–400 nm，归因于深氧空位）和蓝光波段（440–470 nm，归因于表面羟基和氧缺陷）显示出峰。在325 °C（主要为单斜相）沉积的样品缺乏近紫外跃迁，但在蓝光峰后显示出延伸至625 nm的黄绿色尾部，这归因于浅氧缺陷。这些结果表明，正交相倾向于容纳深氧缺陷，而单斜相倾向于容纳浅氧缺陷。

3.3. 促进o-ZrO₂形成的因素

研究人员总结认为，促使亚稳态正交相o-ZrO₂形成的最重要因素是较低的合成温度和氧缺陷（空位）的存在。本研究开发的CpZr(NMe₂)₃/H₂O ALD工艺，在225–250 °C的沉积温度范围内能生成近乎纯相的o-ZrO₂薄膜，恰好同时满足了这两个条件。与文献中已报道的其他制备结晶ZrO₂薄膜的ALD工艺相比，本工艺的沉积温度范围显著更低。此外，使用水作为共反应物，其氧化性远低于常用的臭氧(O₃)和氧等离子体(O₂-plasma)，因此更可能产生对稳定o-ZrO₂结构有益的氧空位。所使用的Si/SiO₂衬底也可能促进了o-ZrO₂相的形成。

结论与讨论

本研究成功展示了一种基于三(二甲基氨基)环戊二烯基锆(CpZr(NMe₂)₃)和水的水基原子层沉积(ALD)工艺，可用于制备正交相(o-)ZrO₂薄膜。该工艺易于优化，表现出理想的ALD过程所期望的表面饱和和线性生长行为。优化后的工艺在200–250 °C的沉积温度窗口内，生长o-ZrO₂薄膜的GPC恒定在约0.5 ?/cycle；而在275–325 °C的更高沉积温度范围内，则生成单斜相(m-)ZrO₂薄膜，生长速率为0.6 ?/cycle。

在较低和较高沉积温度下分别获得的o-ZrO₂和m-ZrO₂薄膜，除了生长速率和GIXRD图谱不同外，其XPS和PL光谱也存在差异，这很可能源于不同类型的氧缺陷。PL光谱的差异尤其反映出一种普遍认知，即o-ZrO₂和m-ZrO₂相倾向于容纳不同类型的氧缺陷。

研究人员将成功制备近乎纯相的亚稳态o-ZrO₂薄膜归因于显著较低的沉积温度范围（225–250 °C）和温和的氧源（H₂O）。这些沉积条件显然促进了被认为能稳定o-ZrO₂结构的特定类型氧缺陷（空位）的形成。

在225–250 °C范围内沉积的所有o-ZrO₂薄膜的GIXRD图谱均与铁电极性o-ZrO₂报道的空间群Pca2₁完全兼容。然而，本研究采用的标准表征技术尚无法排除文献中报道的另外两个空间群（Pbca和Pnma）。有趣的是，在增加ALD循环时间的沉积实验（在230和240 °C）中，尽管GIXRD图谱仍与o-ZrO₂结构兼容，但GPC值更低。研究人员推测，一种可能的解释是，较短的ALD循环时间可能有利于形成V_f.u.较大、密度较低的Pca2₁空间群，而较长的循环时间可能使结构弛豫到密度更高（V_f.u.更小）的Pbca或Pnma结构。这些观察结果突显了ALD沉积的ZrO₂薄膜中相稳定动力学的复杂性，表明除了沉积温度外，通过适当选择ALD参数（如循环时间）可以实现晶体结构的可调控制。

最后，本研究开发的ALD工艺在一个单一过程中具备了以下能力：(1) 水基化学；(2) 宽且明确的ALD窗口；(3) 产生不同ZrO₂相的特定温度范围。这些能力对于判断一个工艺是否适用于实际应用至关重要。同样重要的是，本研究通过ALD生长的o-ZrO₂薄膜被证实具有高质量、无杂质、相对光滑且在空气中稳定等特点，从而为探索和利用o-ZrO₂的独特性能（如预期的铁电性）以用于未来电子器件应用开辟了新的机遇。