《Microchemical Journal》：An electrospinning fiber-integrated MOF-on-MOF sensing platform for simultaneous and sensitive detection of furazolidone and dimetridazole
Youheng Pan|Tianyi Zhang|Jiandong Hu|Yanyun Jin|Lanlan Li
河南农业大学机械与电气工程学院，中国郑州450002
摘要
抗生素的滥用和残留对环境和人类健康构成了严重威胁，因此开发快速、灵敏的现场检测技术至关重要。本研究提出了一种通过静电纺丝制备MOF-on-MOF异质结电极的新方法，实现了对呋喃唑酮（FZD）和二甲嘧啶（DMZ）的高性能检测。Fe/Ni-MOF核心通过外延生长Fe/Co-MOF纳米片层构建了Fe/Ni@Fe/Co-MOF核壳纳米复合材料。静电纺丝技术的应用使得Fe/Ni@Fe/Co-MOF/PAN/SPCE电极能够以每15分钟10个单元的速度进行规模化生产。所制备的传感器表现出优异的重现性、宽线性范围（FZD为0.004–126 μM，DMZ为0.02–375 μM）以及超低的检测限（FZD为1.3 nM，DMZ为5 nM）。此外，该传感器在复杂环境中表现出显著的稳健性，恢复率始终高于96%，并具有很强的抗干扰能力。
引言
根据世界卫生组织2024年的报告，抗生素耐药性每年直接导致约127万人死亡，并预计到2050年将超过癌症成为人类死亡的首要原因[1]、[2]、[3]。中国农业农村部的数据显示，2023年地表水中检测到的最大抗生素浓度达到了756 ng·L?1，其中兽用抗生素的过度使用造成的生态污染尤为严重[4]、[5]、[6]。这种“看不见的污染”通过食物链积累，威胁着饮用水安全和微生物群落平衡[7]、[8]、[9]。呋喃唑酮（FZD）是一种硝基呋喃类抗生素，具有广谱抗菌活性和低成本[10]、[11]。尽管它被广泛用于治疗人类尿路感染和兽医疾病，但其潜在的致癌/致突变效应导致欧盟委员会第1442/95号法规和美国FDA的《动物药品使用澄清法案》（1994年）对其进行了禁用[12]。中国农业部通过第235号通知（2002年）禁止在动物生产中使用硝基呋喃类药物，并规定在食品检测中零容忍[13]、[14]。二甲嘧啶（DMZ）是一种硝基咪唑类抗菌剂，用于家禽养殖中对抗细菌/原生动物感染[15]、[16]。然而，人类接触DMZ会导致基因毒性（通过N-羟甲基代谢物-DNA加合物使淋巴细胞染色体异常增加3.2倍）、神经毒性（GABA受体抑制）和致癌性（亚硝胺中间体激活）[17]、[18]、[19]、[20]。尽管在90%的国家被禁止，但联合国粮农组织2025年的报告显示，由于价格合理和易于获取，发展中国家的DMZ使用量每年增加3.7%[21]。山东家禽土壤中的DMZ残留量达到了243 μg·kg?1（半衰期：68天），而印度进口的虾中检测到2.8 μg·kg?1的DMZ-OH代谢物，触发了RASFF（食品和饲料快速预警系统）警报[22]。鉴于这些危害，开发快速检测FZD和DMZ的技术至关重要[23]。
目前有多种分析方法可用于FZD和DMZ的检测，如色谱法、质谱法、比色法、免疫测定法和表面增强拉曼光谱法[17]、[24]、[25]、[26]、[27]、[28]。然而，这些方法通常程序繁琐、操作要求专业、环境适应性差且多重检测能力有限。电化学传感器具有响应速度快、灵敏度高、成本低和便携性强的优点，因此能够满足对食品和环境污染物现场检测的迫切需求[29]、[30]、[31]。传统的电化学检测依赖于金属/非金属氧化物或纳米材料改性的电极，电极材料的选择对传感器性能至关重要[32]、[33]、[34]。金属有机框架（MOF）由金属节点/簇通过有机连接剂连接而成，由于其可调的孔结构、较大的比表面积和优异的宿主-客体识别能力，在吸附和检测应用中受到了持续的研究关注[35]、[36]。然而，传统的MOF在电化学传感器中存在实际限制，包括导电性不足、功能单一和结构不稳定[37]、[38]。为了解决这些问题，研究人员通过热解、化学蚀刻和模板法制备了MOF衍生物。Li等人报道了合成CeZn MOF/rGO前体，并通过退火获得CeO2-ZnO/rGO（CZO/rGO）复合材料，将其喷涂在ITO电极上制备用于多巴胺检测的电化学传感器[39]。Zeng等人提出使用MOF衍生的BC-Co@NC纳米结构进行儿茶酚（CC）和氢醌（HQ）的电化学检测[40]。然而，研究发现，虽然MOF衍生物克服了MOF的固有局限性，但也失去了MOF的有序晶体结构和通道，导致比表面积减小和活性位点丧失。为此，出现了MOF-on-MOF结构，即在MOF基底上生长或组装功能性的MOF层，从而构建出具有多种功能和优异导电性的传感平台[41]。这些混合物不仅继承了组成MOF的性质，还通过协同效应表现出独特的优势[42]。例如，Feng等人开发了一种表面活性剂辅助的生长策略，构建了Eu-H3BTC@Eu-NH2BDC异质结构，作为水相As5+的放射性荧光传感器，与单MOF系统相比表现出更好的目标富集和传输性能[43]。同样，Lin等人使用MIL-101(Fe)作为宿主和MIL-125(Ti)作为客体合成了MIL-125@MIL-101-N2，用于黄曲霉素B1的可视化，其中宿主-客体相互作用防止了Fe的过度配位，从而增强了光吸收范围和电子-空穴对复合效率[44]。尽管取得了这些进展，传统的基于粉末的MOF电极（如滴铸法）仍存在材料脱落和活性位点利用率低的问题[45]、[46]。静电纺丝技术已被用于将MOF与聚合物纳米纤维结合，提高了分散性和结构稳定性[47]、[48]。该技术包括将聚合物溶解在适当的溶剂中，然后通过高压电场喷射溶液形成泰勒锥体，最终在基底上收集纳米纤维[49]、[50]。Zhao等人首次采用原位合成方法，将Cu-MOF与静电纺丝结合，制备了交联的Cu-MOF-PAN纤维膜（PAN：聚丙烯腈），用于去除有机磷农药，其中层次化的孔结构降低了传质阻力[48]。Gao等人进一步发展了同轴静电纺丝和原位热聚合技术，制备了具有高MOF负载量（机械强度：1.31 GPa）和连续离子传输路径的柔性3D PAN@ZIF-8复合材料[51]。
在本研究中，我们首次将专门设计的2D-on-3D MOF结构与静电纺丝技术结合，制备了一种用于超灵敏检测FZD和DMZ的整体高性能传感器。合成过程首先通过水热法制备Fe/Ni-MOF金字塔形种子（3D），然后在其表面外延生长Fe/Co-MOF纳米片层（2D），形成Fe/Ni@Fe/Co-MOF异质结构。通过直接静电纺丝，将预合成的MOF颗粒与聚丙烯腈（PAN）混合并在高压下喷射，形成沉积在丝印碳电极（SPCE）工作电极区域的纳米纤维，命名为Fe/Ni@Fe/Co-MOF/PAN/SPCE。实验结果表明，在复杂环境中该传感器对FZD和DMZ的检测具有出色的电化学性能（图1）。正如预期的那样，Fe/Ni-MOF核心作为稳定的支架，而Fe/Co-MOF由于其高比表面积、丰富的活性位点和Fe-Co的协同催化效应，比单金属MOF更有效地加速了电子转移，增强了FZD和DMZ的氧化还原响应。尽管PAN本身导电性较差，但作为静电纺丝纳米纤维的支撑材料，它克服了传统支撑材料的缺点，如高成本和大规模生产的困难。它不仅分散了MOF颗粒并抑制了其聚集，还通过氰基（–C≡N）在MOF表面与金属离子构建了协调电子传输通道，从而弥补了自身的导电性不足并提高了电极的机械稳定性。通过结合这两种组件的优点，该复合材料优化了整体导电性和催化性能。与单MOF电极（导电性差且容易脱落）[52]、MOF/石墨烯复合材料（成本高且制备过程复杂）[53]以及非静电纺丝PAN/MOF复合材料（MOF分散不均匀且传质效率低）[54]相比，它显著突破了性能瓶颈，在电化学传感领域展示了巨大的应用潜力。值得注意的是，静电纺丝膜易于转移到电极基底上，简化了制备过程并确保了批量生产的一致性。
材料
三氯化铁六水合物、六水合二氯化镍、六水合硝酸钴、2-氨基对苯二甲酸（NH2-BDC）、N-二甲甲酰胺（DMF）、无水乙醇（EtOH）、三乙胺（TEA）、聚丙烯腈（PAN）、呋喃唑酮（FZD）、二甲嘧啶（DMZ）、四环素（TC）、氯霉素（CAP）、氟他胺（FTM）、替硝唑（TNZ）、甲硝唑（MTZ）、头孢噻肟（CFX）、青霉素（PEN）、噻吩卡菌素（TAP）、呋喃唑酮（NFT）等化学品均从Aladdin公司购买
结构表征
对表面特性（形态、形状和纹理）的全面分析为材料行为和界面相互作用提供了关键见解。图1展示了Fe/Ni-MOF、Fe/Co-MOF、Fe/Ni@Fe/Co-MOF、PAN和Fe/Ni@Fe/Co-MOF/PAN的SEM图像，以及纳米复合材料的EDS映射。如图1a所示，Fe/Ni-MOF晶体具有独特的六角棱柱形态和金字塔形末端[55]。相比之下，Fe/Co-MOF显示出剥离的片层结构
结论
总结来说，我们通过静电纺丝技术成功制备了一种创新的Fe/Ni@Fe/Co-MOF/PAN/SPCE异质结构电极，通过尺寸和组成的协同作用实现了多种抗生素的高效检测。Fe/Ni-MOF晶体提供了高比表面积和离子扩散通道，而表面生长的Fe/Co-MOF纳米片层通过暴露更多活性位点显著增强了目标识别能力。静电纺丝技术不仅
CRediT作者贡献声明
Youheng Pan：撰写——原始草案、方法学、研究、形式分析、概念化。Tianyi Zhang：验证、研究、形式分析。Jiandong Hu：资源获取、项目管理。Yanyun Jin：撰写——审稿与编辑、监督。Lanlan Li：撰写——审稿与编辑、资源获取、项目管理、资金申请。
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的财务利益或个人关系。
致谢
作者衷心感谢第14个五年计划国家重点研发项目（2021YFD1700904-04）和河南农业大学顶尖人才计划的财政支持。
