三元Zno–Tio2–海泡石纳米复合材料：一种用于去除抗生素污染物的绿色技术

《Inorganic Chemistry Communications》：Ternary Zno–Tio2–sepiolite nanocomposite as a green technology for antibiotic contaminant removal

新型ZnO-TiO?-石棉光催化材料在紫外光下对环丙沙星（CIP）的去除率达78.99%，吸附贡献52.43%，光催化贡献26.56%，同步实现抗菌灭活（大肠杆菌78.50%，金黄色葡萄球菌67.97%）。材料通过XRD、XPS等表征证实ZnO-TiO?与石棉的协同作用，形成中孔结构并抑制TiO?晶体生长，电子-空穴复合率最低。

　　

Jairo R. Marques|Rodrigo P. Feitosa|Idglan S. de Lima|Luis H. Oliveira|Marcelo B. Furtini|Edson C. Silva-Filho|Isabel B. Martín|Juan A. Cecilia|Josy A. Osajima

巴西皮奥伊联邦大学，跨学科先进材料实验室（Limav），特雷西纳，PI

摘要

水污染问题亟需有效的去除和灭活药物污染物的方法。本文提出了一种新型催化剂，该催化剂结合了二氧化钛（TiO₂）和氧化锌（ZnO）的光催化性能以及海泡石的吸附能力，用于去除和灭活盐酸环丙沙星（CIP）。通过X射线荧光（XRF）、X射线衍射（XRD）、拉曼光谱（Raman Spectroscopy）、X射线光电子能谱（XPS）、紫外-可见光漫反射光谱（DRS）、扫描电子显微镜（SEM）、透射电子显微镜（TEM）、N₂吸附/脱附分析以及光致发光（PL）等手段对催化剂进行了表征。研究了该催化剂对大肠杆菌（Escherichia coli）和金黄色葡萄球菌（Staphylococcus aureus）的灭活效果。实验结果表明，ZnO、TiO₂与海泡石的结合产生了新的物质；XPS分析确认了TiO₂-Sep体系中存在锌元素，并表明5Zn-Ti-Sep样品具有分离价带电子-空穴对的光催化潜力；光致发光实验显示光诱导载流子的复合速率最低。与纯TiO₂相比，所有样品的带隙均有所减小。SEM和TEM分析显示催化剂表面原子分布均匀。吸附/脱附分析表明该催化剂具有介孔结构，有利于光催化反应。在紫外光照射下，5Zn-Ti-Sep对CIP的去除效率最高，达到78.99%（其中吸附作用贡献52.43%，光催化作用贡献26.56%）。实验还发现大量细菌被有效灭活（大肠杆菌78.50%，金黄色葡萄球菌67.97%），证实了该催化剂对药物的抑制效果。这种结合吸附和光催化作用的机制为水污染治理提供了潜在方案。

引言

水污染对水资源的可持续利用构成了严重挑战，因此开发高效治理方法至关重要[1]、[2]、[3]、[4]、[5]。在新兴污染物中，药物（尤其是抗生素）因其毒性和在水环境中的高持久性而备受关注[2]、[6]、[7]。这些化合物的污染问题日益严重，亟需有效的去除方法[1]、[8]。

抗生素被广泛用于治疗病原微生物感染，在现代医学中发挥着关键作用。然而，它们在环境中的存在可能导致耐药菌株的产生，从而影响治疗效果并威胁公共卫生[6]、[8]、[9]。微量抗生素在水体中的长期存在会加速这一过程，对水生生态系统造成负面影响[6]、[8]。盐酸环丙沙星（CIP）对革兰氏阴性和革兰氏阳性细菌（包括铜绿假单胞菌、大肠杆菌和金黄色葡萄球菌）具有抗菌活性[8]。但由于其化学稳定性强，常规水处理方法难以将其完全去除（且成本高昂），其在水环境中的存在成为一个环境问题[10]。此外，该药物还可能对水生生物和土壤微生物群造成严重危害[11]、[12]。研究表明，CIP在地下水和地表水中的浓度可低至1.0 ng L^?1，但在工业和医院废水中的浓度可能显著升高[13]、[14]；在某些制药厂附近，废水中的CIP浓度甚至可达31 mg L^?1 [13]、[14]，凸显了有效去除策略的紧迫性。欧洲委员会已将环丙沙星（CAS 85721-33-1）列入首批（DE 2018/840）和第二批（DE 2020/1161）关注污染物名单。在此背景下，光催化技术成为降解水溶液中CIP的有前景方法[8]。

在各种治理技术中，异相光催化作为一种高级氧化过程（AOP），在降解多种污染物（包括染料[3]、[4]、激素[15]以及药物[10]、[16]、[17]、[18]）方面表现出高效性。光催化过程中，半导体材料（即光催化剂）在光照作用下产生电子-空穴对，这些对与水和氧气分子反应生成羟基自由基（^•OH）等活性物质，从而将有机污染物降解为毒性较低的副产物。常用的光催化剂包括二氧化钛（TiO₂）[5]、[17]、[19]、[20]、氧化锌（ZnO）[21]、[22]、[23]、[24]、钨酸银（Ag₂WO₄）[25]、[26]、[27]和二硫化钼（MoS₂）[28]、[29]、[30]，因为它们具有优异的化学稳定性和对紫外-可见光辐射的吸收能力。

黏土在污染物去除中起着重要作用，其结构特性各异。虽然所有黏土都具有层状结构，但纤维状黏土（如海泡石和坡缕石）含有连续的二维四面体片层，缺乏连续的八面体片层，从而形成具有通道的结构[5]、[31]。这种独特结构赋予了它们较大的比表面积和较高的孔隙率，使其在去除有机和无机污染物方面特别有效[32]、[33]、[34]。相比之下，蒙脱石和高岭石等黏土具有传统的层状结构，也能有效吸附污染物[35]、[36]、[37]。海泡石（Mg₄Si₆O₁₅(OH)_2• 6(H₂O）因出色的吸附能力和作为光催化剂载体的潜力而备受关注，能增强活性物质的分散性，提高异相光催化的效率[5]、[38]、[39]。因此，将海泡石引入光催化体系可优化反应过程，通过增加活性表面积促进污染物与氧化剂的相互作用。

本研究旨在开发一种新型光催化剂，由海泡石（Sep）、二氧化钛（TiO₂）和氧化锌（ZnO）组成。我们假设这种材料结合了TiO₂和ZnO的光催化性能以及海泡石的吸附能力，从而有效去除和灭活CIP。现有文献已证实这些材料单独使用时对CIP的去除效果[1]、[8]、[40]、[41]、[42]、[43]；同时，海泡石的抗菌特性也得到了研究[1]、[9]。

因此，ZnO、TiO₂和海泡石的异质结有望提供活跃的吸附和反应表面，促进多种污染物的光降解。本研究旨在开发一种兼具吸附和光催化协同效应的复合材料，以治理水污染，减少抗菌耐药性并改善水质。

材料

所用海泡石（Pangel S-9）由西班牙Tolsa公司提供。抗生素盐酸环丙沙星（C₁₇H₁₈FN₃O₃），分子量为367.8 g mol^{?1。合成所用试剂包括硝酸锌（Zn(NO₃)₂.6H₂O）（纯度99.99%）、四丙基正钛酸盐（Ti(OC₃H₇)₄（纯度98%）、2-丙醇（CH₃)₂CHOH（纯度99.5%）和氢氧化钠（NaOH）（纯度98%），均来自Sigma Aldrich公司。}

光催化剂的合成

材料的合成分为两个阶段，遵循了先前描述的流程[5]并进行了部分修改。首先，称取2.0 g...

结构特性

图1a展示了Ti-Sep、1.5Zn-Ti-Sep和5.0Zn-Ti-Sep的XRD图谱。低角度下观察到的主要反射峰属于（110）晶面，其2θ值分别为7.4008°（Ti-Sep）、7.2250°（1.5Zn-Ti-Sep）和7.3194°（5Zn-Ti-Sep），对应的晶面间距d₍₁₁₀₎分别为1.1935 nm、1.2225 nm和1.2068 nm（Cu Kα，λ = 1.5406 ?）（图1b）。添加锌后，（110）晶面间距略有扩大：

结论

本研究探讨了在紫外光照射下，使用Zn-TiO₂-海泡石催化剂去除和灭活盐酸环丙沙星（CIP）的效果。XRF和XPS证实锌成功掺入了TiO₂-海泡石体系；XRD（Le Bail）分析显示5Zn-Ti-Sep样品的晶粒尺寸减小，表明Zn²⁺抑制了晶体生长。SEM-EDX和TEM-EDX分析确认了样品的结构完整性和元素分布；BET-BJH分析结果表明该催化剂具有介孔结构。

作者贡献声明

Jairo R. Marques：负责撰写初稿、方法设计和实验研究。Rodrigo P. Feitosa：负责数据验证和整理。Idglan S. de Lima：负责数据可视化及概念构建。Luis H. Oliveira：负责实验研究及数据分析。Marcelo B. Furtini：负责资源协调和项目管理。Edson C. Silva-Filho：负责撰写、审稿和编辑工作以及数据可视化。Isabel B. Martín：负责撰写、审稿和编辑工作以及数据整理。Juan A. Cecilia：负责撰写、审稿和编辑工作以及项目监督。Josy A. Osajima：负责项目监督。

利益冲突声明

作者声明以下财务利益或个人关系可能构成潜在的利益冲突：Josy Anteveli Osajima表示得到了皮奥伊联邦大学的财政支持。其他作者均声明不存在可能影响本研究结果的财务利益或个人关系。

致谢

作者感谢巴西高等教育协调委员会（CAPES）和国家科学技术发展委员会（CNPq）的财政支持。

Jairo R. Marques 材料科学与工程专业的博士生，拥有材料工程硕士学位和物理学学士学位。研究领域包括：光催化、物理教学、教育研究及音乐。