基于弯月面约束电沉积的纳米级多材料体素增材制造技术

《ACS Nano》：Additive Manufacturing of Nanoscale Multimaterial Voxels Via Meniscus-Confined Electrodeposition

为解决纳米尺度三维多材料金属结构在能源存储、纳米光子学和纳米电子学等前沿应用中的制备难题，研究人员开展了一项关于“弯月面约束电沉积”增材制造技术的研究。他们通过双管纳米移液管实现了高度局域化的电沉积，成功制备了具有可调成分的高纵横比金属结构，能够在单个体素内快速切换材料并形成平滑的成分梯度，横向分辨率可达约200纳米。该技术为纳米级多材料三维制造提供了新平台，在先进纳米器件领域具有重要应用前景。

　　

在当今科技前沿，从高密度能量存储设备、纳米光子元件到纳米电子接口，许多尖端应用都迫切需要在亚微米乃至纳米尺度上构建三维、多材料的金属结构。然而，传统的微纳加工技术（如光刻）本质上是平面工艺，难以实现复杂的三维多材料集成。尽管增材制造（3D打印）技术在宏观尺度已能制造喷气发动机、植入体等复杂物体，但在纳米尺度实现多材料的同时加工仍面临巨大挑战。现有的一些纳米级增材制造技术，如基于微流体输送的直接激光写入、聚焦电子束诱导沉积（FEBID）等，或在材料切换频率、纯度，或在结构复杂度和导电性方面存在局限。因此，开发一种能够在纳米分辨率下自由设计形状、精确控制成分、并快速制造导电多金属结构的增材制造技术，成为推动下一代纳米器件发展的关键。

针对这一挑战，一篇发表在《ACS Nano》上的研究提出了一种创新的解决方案：利用双管纳米移液管，通过高度局域化的弯月面约束电沉积（MCED）实现纳米级多材料体素的增材制造。这项研究成功展示了如何实时、精确地控制沉积结构的化学成分，为功能化纳米接口与器件的制造开辟了新途径。

为开展此项研究，作者主要运用了以下几项关键技术方法：首先是采用双管（θ型）纳米移液管作为核心打印喷嘴，其每个管腔可填充不同电解质并配备准参比-对电极（QRCE），通过控制管腔间的电压偏置（V_bias）来动态调控弯月面内的离子成分。其次，采用了间歇式弯月面约束电沉积（iMCED）工艺，通过周期性的弯月面形成与破裂循环，结合位置反馈，实现了亚纳米级的生长高度监控并防止喷嘴堵塞。再者，利用定制的微-纳米定位系统与高带宽、低噪声电流放大器，对打印过程进行精密控制与实时监测。表征方面，综合运用了扫描电子显微镜（SEM）、背散射电子（BSE）成像、能量色散X射线光谱（EDX）、扫描透射电子显微镜（STEM）和高分辨率透射电子显微镜（HR-TEM）等技术，对打印结构的形貌、成分和微观结构进行了全面分析。

工作机理

研究阐明了多材料电化学增材制造（e-AM）的基本原理。与使用单一电解质的传统MCED不同，该技术使用双管纳米移液管，每个管腔装有不同电解质和独立的QRCE。通过在两个QRCE之间施加电压偏置，可以驱动离子电泳，从而精细调控弯月面区域内金属前驱体离子的局部浓度。对于带相反电荷的离子（如Cu²⁺和AuCl₄^-），它们可共存于一个管腔，通过改变偏置电压极性来选择性地富集阳离子或阴离子。对于带相同电荷的离子（如AuCl₄^-和PtCl₆^2-），则可将它们分置于两个管腔，通过偏置电压驱动特定离子进入弯月面。同时，基底电极电位（E_sub）可以通过两个QRCE的电压加权和来控制，使得沉积电位和离子偏置能够独立调节，为实现成分可控的沉积提供了基础。

具有亚体素材料控制的打印

研究人员通过打印“斑马条纹”状柱体结构，展示了在固定基底电位下，通过切换偏置电压极性来实现材料在亚体素尺度上的快速切换。对于Cu-Au体系，在E_sub= -1.1 V条件下，切换V_bias为±0.7 V，成功打印出Au富集段和Cu富集段交替的纳米柱，单个材料段高度可低至125纳米，横向分辨率约149纳米。EDX分析证实了成分的显著变化。对于Au-Pt体系，虽然两种金属原子序数接近导致BSE对比度弱，但通过直径变化和EDX映射清晰区分了Au段和Pt段。打印过程数据显示，Au的沉积速度（159 nm s^-1）远快于Pt（57 nm s^-1），且电流响应稳定，证明了工艺的可重复性。与使用单管混合电解质的传统方法相比，这种偏置控制的双管iMCED技术将打印速率提高了一个数量级。

化学组成的控制

研究表明，管腔间的偏置电压如同一个“旋钮”，可以连续调节打印结构的合金成分。通过在一个Au-Pt纳米柱阵列上系统改变V_bias（从-0.3 V到+0.3 V），EDX分析显示Pt含量从约63 at%连续下降至约10 at%。更重要的是，该技术能够实现几乎无缝的成分梯度。研究人员打印了两种成分梯度柱：一种从底部Au富集渐变至顶部Pt富集，另一种则相反。EDX分析证实沿柱体长度方向存在线性的金属含量过渡，表明可以通过编程控制偏置电压，在单个结构内实现平滑的、用户定义的材料梯度。

打印合金的形貌与微观结构

对Au-Pt“斑马条纹”柱的STEM和HR-TEM分析揭示了重要的形态与微观结构特征。Au富集段显示出相对光滑、层状清晰的形貌，而Pt富集段表面则更为粗糙，呈“沙质”。高分辨率图像显示，单个iMCED层的厚度（Au段约32.6纳米，Pt段约11.2纳米）与打印过程中的压电位移数据吻合，并且材料切换发生在单个沉积层内，界面尖锐。微观结构分析表明，打印材料是致密（无孔）的多晶合金，晶粒尺寸约为10-20纳米。电子衍射图谱显示存在单相面心立方（fcc）结构的Au-Pt固溶体，这与根据Vegard定律计算的晶面间距所推断的成分（约61:39的Au:Pt比）与EDX结果高度一致。这一发现具有重要意义，因为Au-Pt体系的平衡相图存在很宽的混溶隙，通常会发生相分离。研究认为，这种非平衡单相固溶体的形成归因于电沉积过程中快速的、远离平衡态的生长动力学以及纳米尺度的结构限制，使得原子在能够发生长程扩散和相分离之前就被“冻结”在亚稳态配置中。

这项研究成功证明，基于多管喷嘴的弯月面约束电沉积是一种强大的纳米级多材料增材制造方法。其核心优势在于能够通过调节喷嘴管腔间的偏置电压，精确控制弯月面内的离子浓度，从而实现沉积物化学成分的实时、动态调控。该技术允许在亚体素尺度（如125纳米厚）快速切换材料，并能制造具有平滑成分梯度的高纵横比三维结构。研究展示了Cu-Au和Au-Pt等多种合金体系的打印能力，成分窗口宽泛。材料表征证实了所得合金为致密多晶结构，并在Au-Pt体系中观察到了通常因混溶隙而难以获得的亚稳态单相固溶体。

这项工作的重要意义在于，它为解决纳米尺度三维多材料制造这一长期挑战提供了一个灵活、高效的平台。其所展示的纳米级体素成分控制与精确三维成型能力，为未来纳米电子学、传感、催化（特别是二氧化碳还原电催化剂）等领域的创新材料与功能界面设计开辟了新的道路，有望加速相关器件的发现与优化进程。