酸气制合成气（AG2S）技术的最优设计：过程优化与代理建模

《Industrial & Engineering Chemistry Research》：Optimal Design of Acid Gas-to-Syngas (AG2S) Technology: Process Optimization and Surrogate Modeling

为应对炼厂等过程工厂中酸气（H2S/CO2）处理难题，并探索其中H2S的氢气价值，研究人员开展了酸气制合成气（AG2S）技术的优化研究。通过过程模拟、实验设计（DoE）和代理建模，系统分析了H2S/CO2与H2S/O2进料摩尔比对合成气产量、H2S转化率、H2/CO比及选择性的影响。研究揭示了合成气质量与产量之间的权衡关系，并为该创新技术的工艺设计和操作优化提供了可靠工具与关键见解，有助于实现酸气资源化利用与可持续发展。

　　

在炼油厂、天然气处理厂等过程工业中，处理酸性气体（主要成分为高毒性、腐蚀性的硫化氢（H₂S）和二氧化碳（CO₂））是一项既必要又充满挑战的任务。随着全球能源需求增长和环保法规日益严格，高硫原油的使用量增加，导致产生的酸气量越来越大。传统的处理方案，如将酸气燃烧或通过成熟的克劳斯工艺转化为单质硫，存在明显的局限性：燃烧会产生二氧化硫污染，而克劳斯工艺不仅热效率有限，更重要的是，它完全“浪费”了H₂S分子中所蕴含的宝贵氢元素。与此同时，单质硫市场供应过剩、价格低廉，使得硫回收装置的经济性常常受到质疑。那么，能否找到一种“变废为宝”的创新途径，既能彻底处理这些有害的酸气，又能将其转化为有价值的产品呢？这正是“酸气制合成气”（AG2S）技术诞生的背景。这项技术旨在将H₂S和CO₂的混合物直接转化为合成气（主要成分为H₂和CO），合成气是生产燃料、甲醇、氢能等一系列高附加值化学品的关键前体。然而，如何设计并优化这一复杂过程，以最大化合成气产量并控制其组成（H₂/CO比），满足不同下游应用的需求，成为了研究者面临的核心问题。发表在《Industrial & Engineering Chemistry Research》上的这项研究，正是通过先进的模拟与建模手段，为AG2S技术的工艺优化提供了系统的解决方案。

本研究综合运用了详细的过程模拟、实验设计（DoE）和代理建模等关键技术方法。研究以Aspen HYSYS软件构建了完整的AG2S工艺流程模拟，其中核心的再生热反应器（RTR）单元采用了基于详细动力学的专用C++软件进行建模，并通过MATLAB实现与商业软件的耦合。为高效探索工艺参数空间，研究采用拉丁超立方采样法设计了包含20个样本点的实验方案，以H₂S/CO₂和H₂S/O₂进料摩尔比为关键变量。基于模拟数据，研究训练并比较了多种代理模型（如多项式回归、克里金法等），并利用5折交叉验证评估其预测精度。最终，利用构建的准确代理模型，结合NOMAD优化器，在满足反应器操作温度等约束条件下，对合成气产量、H₂S转化率、H₂/CO比和选择性等关键性能指标进行了单目标及多目标优化。

AG2S工艺流程

AG2S技术的核心是将H₂S、CO₂和O₂的进料流转化为合成气。其工艺流程图显示，该过程以再生热反应器为核心，后续连接催化净化段。RTR利用部分H₂S燃烧放热为整个吸热过程提供能量，在高温下（1150-1350°C）促使H₂S与CO₂通过氧化还原反应生成合成气。出RTR的气流经废热锅炉快速冷却以防止有害的再结合反应，随后进入催化段，通过水解和克劳斯反应去除COS、CS₂等杂质，并回收硫和水。最后，通过分离回收未反应的酸气，得到纯净的合成气产品。

再生热反应器

再生热反应器是AG2S技术的核心装置，其配置图展示了它由燃烧室、废热锅炉和气-气换热器构成。酸气进料（H₂S和CO₂）首先被预热至约700°C，然后注入氧气使温度升至目标范围。在高温和足够停留时间下，出口气体组成接近化学平衡。废热锅炉的快速冷却至关重要，它能有效抑制H₂与S₂重新生成H₂S以及CO与S₂生成COS的放热再结合反应，从而增加可用H₂量并提高硫回收率。

研究方法

本研究的方法学工作流程清晰展示了从过程模拟到代理建模优化的完整路径。首先通过Aspen HYSYS和专用动力学软件进行高保真过程模拟，生成数据。接着采用实验设计方法，以H₂S/CO₂和H₂S/O₂为自由度，定义其考察区间，并通过拉丁超立方采样确定模拟点。模拟数据经过清洗后，用于训练和验证多种代理模型。最后，利用训练好的、精度超过95%的代理模型，结合约束条件，对工艺进行系统优化，以寻找最优操作点。

代理模型：黑箱方法

代理模型在此研究中扮演了“黑箱”近似器的角色。它将复杂的、计算成本高的详细过程模型，简化为能够快速、可靠预测关键输入与输出变量之间关系的数学表达式。这种基于数据的模型使得在广阔的参数空间内进行高效的灵敏度分析和优化成为可能。

DoE与代理模型精度

基于实验设计生成的20组模拟数据被用于训练代理模型。对比预测值与实际模拟值的 parity plot 图显示，对于所有关键响应变量（如出口温度、转化率、H₂/CO比等），所选择的代理模型（主要为二阶和三阶多项式回归及克里金法）预测精度极高，误差基本在±5%以内，证明了代理模型的高度可靠性，为后续分析奠定了基础。

灵敏度分析

通过代理模型进行的“假设”分析，系统揭示了关键设计参数对过程性能的影响。结果以等高线图形式呈现，清晰展示了H₂S/CO₂和H₂S/O₂比值变化对四个核心指标的影响：H₂/CO比、H₂S在RTR中的转化率、对合成气的选择性和合成气摩尔流量。分析发现，高H₂/CO比（高质量合成气）出现在H₂S/CO₂高、H₂S/O₂处于两端（极高或极低）的区域。高H₂S转化率则出现在低H₂S/O₂（氧气过量）的区域，但这通常伴随着因H₂S过度燃烧而导致的低选择性。高合成气产量则与低H₂S/CO₂（CO₂过量）相关，但此时H₂/CO比较低。这些结果明确揭示了合成气“质量”（H₂/CO比）与“数量”（产量）之间固有的权衡关系。

优化

利用代理模型，研究在满足反应器出口温度等工艺约束条件下，分别对最大化H₂S总转化率、最大化H₂/CO比和最大化合成气流量进行了单目标优化，并进行了平衡质量与产量的多目标优化。优化结果总结于表格中。结果显示，追求高转化率（71.44%）需要较低的H₂S/CO₂比和中等偏低的H₂S/O₂比，但得到的H₂/CO比很低（0.36）。追求高H₂/CO比（1.06）则需要两个进料比都处于上限，但转化率会降至51.34%。追求最大合成气产量则在另一个操作点实现。多目标优化找到了一个折中点，在中等进料比下实现了相对平衡的性能，但H₂/CO比（0.51）仍不足以满足甲醇合成（需H₂/CO=2）等下游应用的要求，暗示可能需要后续的水煤气变换反应来调整比例。

平行坐标图

平行坐标图直观地展示了在满足所有工艺约束的可行操作区域内，操作变量如何影响性能指标。该图再次印证了灵敏度分析的结论，清晰地显示出高H₂/CO比（质量）与高H₂S总转化率（数量）所对应的操作条件分别位于参数区间的两端，进一步强调了二者之间的冲突，为操作策略的选择提供了可视化依据。2/CO ratio and H₂S conversion) on the operating variables.">

本研究通过系统性的建模与优化，全面评估了AG2S技术这一将酸气转化为合成气的创新工艺。研究得出结论，AG2S工艺的性能高度依赖于进料中H₂S/CO₂和H₂S/O₂的摩尔比。要实现高H₂S转化率和高合成气产量，需要充足的氧气供应以提升反应温度，但这往往会导致合成气中H₂/CO比较低。反之，要获得高H₂/CO比（富氢合成气），则需要较高的H₂S/CO₂进料比和较低的氧气量，但这会牺牲整体的转化率和产量。研究明确揭示了合成气质量与产量之间不可兼得的权衡关系。

这项工作的意义在于，它不仅通过详尽的模拟为AG2S工艺提供了深入的理解，更重要的是开发了一套结合实验设计、高精度代理建模和系统优化的方法论工具。这套工具能够高效、可靠地探索复杂的工艺参数空间，识别最优操作窗口，并量化不同生产目标下的性能极限。尽管研究发现最优条件下的H₂/CO比（约0.5-1.06）仍低于甲醇合成等化学合成的理想化学计量比，但这项工作为AG2S技术的进一步开发和规模化奠定了坚实的基础。它为工艺设计者提供了关键的决策支持：可以根据下游产品的具体需求（是优先生产氢气，还是需要特定比例的合成气），有针对性地选择操作条件。未来，将该工艺与水煤气变换等单元集成，或对变量赋予不同权重进行更深度的多目标优化，将是实现其工业化应用、推动酸气资源化利用和过程工业可持续发展的重要方向。