开发了一种测量水溶气溶胶颗粒密度的方法：该方法对基于质量的水分含量估算具有实际意义

《Journal of Aerosol Science》：Development of a method for measuring density of aqueous aerosol particles: implication for estimation of mass-based water contents

气溶胶水含量与密度关系研究：通过串联撞击器-DMA系统验证体积加和性假设，在葡萄糖和生物质燃烧有机气溶胶中测得密度误差小于3%，证实该假设适用于大气相关混合物，为改进ALWC估算提供新方法。

　　

侯素怡|罗欣月|桑田光纪

北京大学物理学院大气与海洋科学系及气候与海洋-大气研究实验室，北京 100871，中国

摘要

水含量影响气溶胶颗粒的辐射特性和化学反应性。虽然用于估算气溶胶水含量的理论框架是基于摩尔数的（并且可以很容易地转换为基于质量的方法），但针对亚微米颗粒的实验研究通常使用基于尺寸或体积的方法，例如吸湿性串联差分迁移率分析仪（HTDMA）。将基于体积的测量数据转换为基于质量的数据需要知道在较高相对湿度（RH）下的颗粒密度，而这通常是在假设体积可加性的前提下计算得出的。然而，由于缺乏合适的技术，这一假设很少经过实验验证。我们开发了一种串联撞击器–DMA系统来直接量化含水颗粒的密度。颗粒通过两个Nafion加湿器进行加湿。撞击器和DMA在相同的RH下运行，从而能够比较加湿后的空气动力学直径（d_a）和电迁移率直径（d_m）。通过比较d_a和d_m来计算加湿颗粒的密度。对葡萄糖颗粒的测量表明，该方法能够在相对湿度高达90%的情况下，以3%的不确定性确定加湿后的密度。我们还将该技术应用于生物质燃烧产生的水溶性有机物（WSOM）气溶胶，发现对于大气相关的混合物来说，体积可加性是一个合理的近似。将我们的密度测量结果与HTDMA数据结合，使我们能够估算基于质量的吸湿性。对于葡萄糖，实验值和文献值之间的差异在3%的不确定性范围内。这些结果表明，现在可以直接测量含水气溶胶颗粒的密度，从而更可靠地评估热力学模型与实验数据的一致性。

引言

气溶胶中的液态水含量（ALWC）是一个重要参数，它影响大气辐射和化学反应性（Deetz等人，2018年；Nguyen等人，2016年）。例如，在高相对湿度下，由于气溶胶颗粒的吸湿生长，ALWC增加会增强光散射（Kuang等人，2018年；Yu等人，2018年；Martin等人，2004年）。气溶胶颗粒的水相作为化学反应的介质，包括SO2的氧化和二次有机气溶胶（SOA）的形成（Liu等人，2021年；Ervens等人，2011年；Lim等人，2010年）。ALWC也是决定气溶胶颗粒相态的关键因素，无论是对于无机还是有机化学物质（Song等人，2021年；Petters等人，2019年）。此外，准确理解ALWC对于气溶胶颗粒的云滴活化过程也至关重要（Petters和Kreidenweis，2007年）。

ALWC受化学组成和RH的共同影响，这由拉乌尔定律描述。拉乌尔定律考虑了溶质溶解导致的平衡RH降低，并假设了理想混合（Seinfeld和Pandis，2006年）。当非理想效应（如德拜-赫克尔效应和其他类型的分子间相互作用）不可忽略时，需要考虑非理想性的热力学模型（Wexler和Clegg，2002年；Clegg等人，1998年）。Flory-Huggins理论也被证明是估算ALWC的有效工具，尤其是在水溶性分子的大小远大于水的情况下。所有这些理论都考虑了溶质和溶剂（即对于ALWC情况中的水）的摩尔分数（Petters等人，2009年）。在玻璃态有机气溶胶颗粒的相变情况下，使用了Gordon-Taylor方程，该方程考虑了气溶胶颗粒中水的质量分数（Zhang等人，2024年；Li等人，2020年）。这些关于气溶胶-水相互作用的理论框架表明，需要基于摩尔数或质量的ALWC测量方法（Mikhailov等人，2013年）。

直接获取基于质量的ALWC的实验技术包括电动力平衡（EDB）和串联离心颗粒质量分析仪（TCPMA）（Vlasenko等人，2017年）。EDB利用重力和静电力之间的平衡来捕获颗粒，是测量微米级颗粒ALWC的有用工具（Tang和Munkelwitz，1994年）。然而，由于颗粒的布朗运动，该方法适用于大气中重要的亚微米尺寸范围的能力有限。TCPMA是唯一可用于直接测量亚微米尺寸范围内颗粒基于质量的水含量的方法，尽管仪器中水分的蒸发以及潜在的RH变化是一个问题（McMurry，2016年）。

大气颗粒的ALWC通常使用包含差分迁移率分析仪（DMA）的仪器进行测量，尤其是对于亚微米尺寸范围（Tang等人，2019年）。例如，加湿差分迁移率颗粒尺寸仪（HDMPS）和吸湿性串联DMA（HTDMA）（Mikhailov和Vlasenko，2020年；Birmili等人，2009年；Swietlicki等人，2008年）。由于DMA是一种用于分类颗粒尺寸的仪器，这些仪器获得的数据通常通过假设颗粒呈球形和密度具有体积可加性来转换为基于质量的水含量（Petters和Kreidenweis，2007年）。然而，由于缺乏实验技术，密度具有体积可加性的假设很少得到验证。

理想情况下，应该测量含水颗粒的密度，以便将基于体积的ALWC转换为基于质量的ALWC，尽管这样的技术尚未得到很好的建立。亚微米颗粒的密度通常使用DMA-颗粒质量分析仪（PMA）或DMA-气溶胶质谱仪（AMS）方法进行测量（Zhai等人，2017年；Malloy等人，2009年；McMurry等人，2002年）。PMA的例子包括气溶胶颗粒质量分析仪（APM）和离心颗粒质量分析仪（CPMA）（Olfert等人，2007年；Park等人，2003年；Ehara等人，1996年）。DMA-PMA方法在干燥条件下可以为亚微米颗粒提供高分辨率的密度数据（Park等人，2003年）。然而，由于温度升高可能导致仪器内RH变化，该方法适用于加湿颗粒的效果尚未得到很好的验证。在DMA-AMS方法中，高真空条件下的水分蒸发是一个问题，这会影响颗粒相含水的量化（Murphy，2007年）。

另一种测量气溶胶颗粒密度的方法是结合DMA和撞击器。这种方法已经使用了几十年（Van Gulijk等人，2004年；Virtanen等人，2004年；Stein等人，1994年；Kelly和McMurry，1992年）。在大多数情况下，该方法应用于干燥颗粒（Van Gulijk等人，2004年；Virtanen等人，2004年）。Stein等人（1994年）结合了DMA和撞击器，在亚利桑那州Meadview进行了大气观测，证明了较高RH下颗粒密度会降低。Kelly和McMurry（1992年）通过改变相对湿度（RH）测量了硫酸颗粒的密度。研究表明，实验测量的硫酸颗粒密度总体上反映了较高RH下密度的下降趋势，与文献数据一致。然而，文献数据和实验数据之间的差异高达0.1 g cm^-3。希望开发一种实验不确定性较小的方法，以获得加湿生长后颗粒密度的实用数据。

本研究旨在建立一种方法，用于测量加湿生长后气溶胶颗粒的密度，从而结合HTDMA量化亚微米颗粒的基于质量的ALWC。为此使用了加湿串联撞击器-DMA装置。葡萄糖被用作测试化合物。此外，该方法还应用于生物质燃烧产生的有机气溶胶（BBOA）。获得的密度值与传统的体积可加性方法进行了比较，以验证这一长期使用的假设的有效性。

方法部分

电迁移率直径（d_m）

在以下讨论中，始终假设颗粒呈球形。DMA通过电迁移率（Z_p）对颗粒进行分类，这可以转换为d_m。这两个参数可以通过以下方程关联（DeCarlo等人，2004年），$$其中n_c、e和η分别对应电子数、基本电荷和动态气体粘度。当颗粒尺寸与气体平均自由路径相当或更小时，还需要考虑Cunningham滑移校正因子（C_c（d_m））（

方法

本实验使用了硫酸铵、氯化钠、扁桃酸、蔗糖、葡萄糖和生物质燃烧产生的有机气溶胶（BBOA）。实验装置包括1）颗粒生成、2）颗粒加湿和3）颗粒分类和检测部分（图1）。

加湿气溶胶颗粒的密度

图3a显示了通过撞击器-DMA方法测得的加湿葡萄糖颗粒的ρ_p。还展示了葡萄糖 bulk 溶液的ρ_p 的文献数据，以及基于体积可加性从HTDMA数据计算出的值（图S2）（Cheng等人，2024年；Liu等人，2023年；Mikhailov和Vlasenko，2020年；Estillore等人，2017年；Suda和Petters，2013年；Mochida和Kawamura，2004年）。葡萄糖 bulk 溶液的ρ_p 值是通过结合溶质的质量分数获得的

结论

我们开发了一种使用DMA和撞击器测量加湿颗粒密度的方法。用葡萄糖进行的实验测试表明，该方法能够在3%的不确定性范围内测量加湿颗粒的密度。体积可加性方法的比较表明，密度具有体积可加性很可能是一个很好的假设。将该方法应用于BBOA颗粒也证实了体积可加性是一个合理的近似

CRediT作者贡献声明

桑田光纪：写作 – 审稿与编辑、监督、资源管理、项目协调、资金获取、概念构思。罗欣月：方法论、数据管理。侯素怡：写作 – 原初草稿、可视化、验证、软件开发、方法论研究、数据分析

数据可用性

手稿的数据可在以下链接获取：https://opendata.pku.edu.cn/dataset.xhtml?persistentId=doi:10.18170/DVN/QXG2QJ

利益冲突声明

关于我们提交给《气溶胶科学杂志》的手稿（“开发测量水溶胶颗粒密度的方法：对基于质量的水含量的影响”），我们声明并确认不存在利益冲突。

致谢

本研究由国家自然科学基金资助（42475109）。