利用电场增强超滤技术，并结合聚乙烯亚胺以及电解复合物分解/电沉积方法从废水中回收钯

《Journal of Cleaner Production》：Palladium recovery from wastewater using electric field-enhanced ultrafiltration assisted with polyethyleneimine and electro-decomplexation/electrodeposition

聚乙烯亚胺（PEI）与Pd2+形成4:1稳定络合物，通过电场增强超滤实现98.3%高效捕获，并利用酸性Cl?体系电化学回收达91.1%。电场抑制膜污染并促进PEI-Pd解离，协同H?和Cl?促进Pd沉积。经济评估显示每克Pd回收成本约6.83美元。

　　

作者：殷航|李文武|沈书怀|郑赛娜|傅大方|熊建雷|陈明

东南大学土木工程学院，南京，210096，中国

摘要

钯（Pd）是一种具有广泛工业应用的贵金属，当其存在于废水中时，会带来环境风险和资源流失的挑战。本文开发了一种集成工艺，结合了聚乙烯亚胺（PEI）络合捕获、电场增强超滤和电化学回收技术，以高效从水溶液中回收钯。通过聚电解质-表面活性剂聚集体（PSAs）、电导滴定和光谱分析，确定了PEI的胺基团与Pd²⁺之间的最佳络合比为4:1。该工艺在pH 5时实现了98.3%的Pd²⁺去除效率，并且在强酸性条件下（例如pH 1）仍能保持约70%的高效率。在多金属系统中，PEI对Pd²⁺的选择性最高。这种优先去除作用归因于Pd²⁺与PEI胺基团之间的更强配位亲和力。为了减轻膜污染，施加+0.4 V电压可以有效抑制表面沉积和通量衰减。此外，在处理实际酸性无电镀废水（pH ≈ 2.1）时，调整PEI用量在+0.4 V电压下仍可实现约76%的Pd²⁺去除率。在最终的电化学回收步骤中，使用酸性氯化物系统（pH 1，HCl）和石墨阴极，在20 A/m²的恒定电流密度下获得了最佳性能，即高达91.1%的Pd回收率。这归因于质子化、Cl^?与Pd的络合以及由于PEI-Pd电解质中H⁺和Cl^?的高浓度而产生的氯氧化作用，这些作用促进了PEI-Pd络合物的解离并促进了Pd的还原沉积。基于实验室规模案例研究的初步经济评估显示，每克回收的钯的直接运营成本约为6.83美元，证实了这种集成方法的强大经济潜力。

引言

贵金属，特别是铂族金属（PGMs），在现代工业中不可或缺，但它们的提取和使用引发了持续的环境问题（Chen等人，2022；Kepp，2020；Wei等人，2024）。钯（Pd）是一种关键的PGM，广泛用于汽车尾气净化、电镀和精细化学品生产（Gao等人，2022；Ma等人，2020）。随着高等级钯矿石的日益稀缺，含钯的二次废物已成为重要的替代资源，尽管其管理通常伴随着额外的能源需求和环境负担（Liu等人，2025）。同时，工业活动不断产生含钯的废物流，包括废催化剂、电子废物和电镀废水（Liu等人，2020；Zhang等人，2023）。尽管这些二次来源中的钯浓度可与初级矿石相当或更高，但相应的废水通常稀释且化学成分复杂，具有强酸性和高盐度以及多种竞争性金属离子。如果处理不当，这些废水可能对土壤和水生环境造成严重的污染风险。因此，开发高效且选择性的技术从复杂的工业基质中回收钯对于环境保护和资源回收至关重要（Sharma等人，2015；Zhang等人，2021）。

钯在水系统中的传输和分离在很大程度上受其化学形态的影响，这取决于水化学参数，如pH值、离子强度和配位配体的存在。在典型的工业废水中，钯通常在高度酸性和盐性的条件下以稳定的结合形式存在，同时伴随着各种竞争性金属离子。这种复杂的基质显著增加了钯的选择性和高效回收的难度。迄今为止，已经探索了几种从二次资源中回收钯的策略，包括选择性浸出-还原过程和使用功能化材料的吸附方法（Chen等人，2021；Nagireddi等人，2025）。尽管这些方法在简单的系统中表现良好，但在含有钯的真实工业废水中，由于钯浓度低、盐度高以及共存离子的强烈竞争，它们的性能通常会下降，导致选择性降低、动力学变慢和整体工艺效率降低。因此，在这种困难的水条件下开发一种保持高选择性和可靠性能的高效钯回收技术仍然是一个关键的工程目标（Liu等人，2022）。

聚电解质增强超滤（PEUF）作为一种有效的混合分离策略得到了广泛研究，它结合了金属-聚电解质络合和基于膜的浓缩（Hammami等人，2018；Oyarce等人，2021）。由于其操作简便、能耗低且适用于处理低浓度含金属的液体，PEUF特别适用于从工业废水中收集贵金属（Huang和Feng，2019；Tian等人，2025）。在常见的聚电解质中，聚乙烯亚胺（PEI）因其高胺基团密度和优异的水溶性而受到广泛关注，使其能够与多种过渡金属离子形成强配位并在水系统中形成稳定的络合物（Jabli等人，2023；Wang等人，2025；Xiong等人，2025）。尽管有这些优势，PEUF的实际应用常常受到膜污染和浓缩极化的限制，这些现象源于聚电解质-金属络合物在膜界面处的积累和凝胶化。这些现象可能导致渗透通量逐渐下降，并限制长期运行稳定性（Chen等人，2024；Huang等人，2016；Shen和Badireddy，2021）。此外，现有的PEUF研究主要集中在提高金属捕获和浓缩效率上，而从浓缩的保留液中回收目标金属的研究则较少。因此，缺乏一种高效且可扩展的策略来释放和回收稳定的PEI-Pd络合物仍然是实现闭环资源回收的关键瓶颈。

为了解决传统膜分离过程的局限性，近年来研究人员越来越多地转向外部场增强策略，电场辅助就是一个突出的例子（Gu等人，2025；Li等人，2020；Ma等人，2021；Zhao等人，2022）。施加电场可以改变离子迁移模式并调整膜表面的界面电位分布，从而提高传质效率，同时减轻浓缩极化和膜污染（Jung等人，2020；Zhu和Jassby，2019）。因此，电场辅助膜技术显示出在具有挑战性的水条件下提高分离效率和运行稳定性的潜力（Delgado等人，2021；Mansor等人，2021）。同时，电化学方法为回收溶解的金属离子提供了有前景的途径，因为施加的电流可以将金属物种驱动到电极表面，在那里它们被还原并沉积为零价状态（Cui等人，2023；Yang等人，2021）。此外，如氢气释放等阴极反应可以产生局部pH梯度，这可能促进金属的释放或转化，进一步提高回收性能（Lei等人，2017；Li等人，2025）。然而，聚电解质-金属络合物在电场条件下的膜界面行为仍不完全清楚。通过电化学沉积从聚电解质-金属络合物中解络、释放和随后还原回收金属的机制和最佳条件需要进一步研究。

基于这一背景，本研究提出并系统评估了一种集成工艺，结合了PEI络合、电场增强超滤和电化学回收，用于从复杂的水基质中分离和回收钯。具体而言，本研究旨在（1）评估PEI在恶劣条件（强酸性和高浓度竞争性离子）下对Pd²⁺的选择性络合行为；（2）阐明外加电场（+0.4 V）如何影响超滤过程中的界面传输，特别关注浓缩极化和污染的发展；（3）研究溶液化学（H⁺和Cl^?）和电极反应在促进PEI-Pd²⁺解络和随后阴极Pd沉积中的作用。该框架使用真实的工业废水进行了进一步验证，并初步讨论了实际和经济影响。

材料

主要试剂为聚乙烯亚胺（PEI，30 wt%溶液，70 kDa）和氯化钯（PdCl₂，99.9%）。所有其他化学品均为分析级，按收到时使用。真实的含钯废水来自工业无电镀过程。详细的供应商和废水组成信息见补充信息（文本 S1和表S1）。

PEI-Pd²⁺络合和化学计量的表征

通过聚电解质-表面活性剂聚集体分析了PEI与Pd²⁺之间的相互作用

PEI-Pd²⁺络合的特性

使用XPS分析了含钯样品和无钯对照样品的表面化学状态（图S1(a)、(b)和(c)）。无钯对照样品的N1s谱可以分解为401.89和399.64 eV的两个组分，其中高结合能组分占主导（88.4%）。相比之下，含钯样品的N1s谱也可以分解为402.09和400.30 eV的两个组分，后者占主导（85.6%），表明钯

结论

本研究开发了一种“PEI络合-UF-电化学回收”的集成工艺，用于从复杂的水流中回收钯，证明了使用未经改性的商用PEI可以实现高效的钯捕获，避免了复杂的化学合成。该工艺还显示出良好的经济效益。结果表明，PEI通过胺基配位与Pd²⁺形成了稳定的4:1络合物。在适度酸性和低离子强度条件下，PEI保持了较高的回收效率

CRediT作者贡献声明

殷航：撰写——原始草稿，可视化，研究，正式分析，数据管理。李文武：研究，数据管理，验证。沈书怀：撰写——原始草稿，可视化，研究，正式分析。郑赛娜：撰写——审稿与编辑，方法学，资金获取。傅大方：资源，概念化，监督。熊建雷：验证，资源，项目管理。陈明：撰写——审稿与编辑，监督，项目

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文报告工作的竞争性财务利益或个人关系。

致谢

本研究得到了“国家自然科学基金（52100027）、江苏省碳排放峰值和碳中和科技创新基金（BE2022015）”以及江苏省“青蓝计划”（针对高等教育机构）的支持。