《Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry》：Innovative construction of sulfur-self-doped g-C?N?/CuFeO? S-scheme heterojunction for photocatalytic removal of rhodamine B: Mechanism and detoxification assessment
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本研究通过水热-浸渍法制备硫修饰的S型异质结光催化剂S-C3N4/CuFeO2，显著提升罗丹明B降解效率至92.6%，机理分析表明其通过优化能带结构和电荷分离实现高效光催化，并验证了降解路径及中间产物毒性可控。
作者：刘 Bei | 天宇航 | 刘志雄 | 一凌光 | 李飞 | 刘艳红 | 黄晓璐
湖南吉首大学物理与机电工程学院，吉首市，416000，中国
摘要
通过策略性地整合自掺硫的g-C?N?与CuFeO?，设计了一种硫改性的S型异质结光催化剂（S-C?N?/CuFeO?），以增强光催化性能。这种异质结不仅扩展了光吸收范围，还建立了内部电场，促进了光生电荷的方向性迁移和高效分离，从而显著提高了光电流响应并降低了电化学阻抗。在模拟阳光下的过硫酸盐（PDS）辅助系统中，优化后的S-C?N?/CuFeO?（质量比为1:3）表现出卓越的光催化活性，在180分钟内实现了92.6%的罗丹明B降解率——比单独使用这两种组分分别高出1.45倍和1.26倍。机理研究表明，空穴（h?）、超氧阴离子（O??）和单线态氧（1O?）是主要反应物种。通过LC-MS分析阐明了降解途径，对中间产物的毒性评估也证实了其有效的解毒作用。这项工作展示了一种合理设计的、高效的光催化剂系统，具有巨大的可持续水净化潜力。
引言
“食物、衣物、住房和交通”是人类基本需求，这些需求随着文明的发展而演变。对高质量纺织品需求的增长推动了合成染料的发展，导致有机染料废水的持续增加，对环境构成了严重威胁[1]。
在这些污染物中，罗丹明B（RhB）作为一种广泛使用的合成染料，由于其显著的生物毒性而特别值得关注。接触罗丹明B可能导致严重的健康问题，包括呼吸系统损伤、组织坏死和其他不良影响[2][3][4]。其高水溶性进一步加剧了这一问题，使其易于在环境中扩散，并且难以通过传统方法去除，从而对水生生物和水质构成重大风险[5][6]。
为了解决这一挑战，光催化作为一种先进的氧化技术被提出，用于有效去除持久性有机污染物。特别是涉及过硫酸盐（PDS）光激活的过程，在废水处理中显示出巨大潜力[7]。PDS的激活会产生硫酸根自由基（SO??），这些自由基具有更高的氧化潜能和更长的半衰期，并且相比传统的羟基自由基，对有机污染物的选择性更强[8][9]。这些自由基能够高效地与污染物中的芳香体系和不饱和键发生电子转移反应，显著加速降解动力学。光催化剂在光照条件下促进电子转移方面起着关键作用，从而促进PDS转化为SO??和其他活性氧物种（ROS），提高整体降解效率[10]。
石墨碳氮化物（g-C?N?）是一种无金属的层状聚合物半导体，作为对可见光敏感的光催化剂引起了广泛关注。其优点包括适当的带隙（约2.7 eV）、离域的π共轭电子结构以及有利的带边位置，这些特性使其具有成本效益、稳定性和环境应用潜力[11][12][13][14][15][16]。然而，原始g-C?N?的实际应用受到一些固有缺点的限制，如比表面积小、光生载流子复合速度快以及表面活性位点稀少[17]。
为了克服这些限制，元素掺杂被广泛用作调整g-C?N?电子和光学性质的有效策略[18][19][20][21][22][23]。其中，硫掺杂尤为值得注意。硫与晶格氮具有相似的电负性和适当的原子半径，使其能够有效地替代进入g-C?N?结构[24][25][26]。这种硫掺杂有效调节了带结构，增强了可见光吸收，并且最重要的是，促进了光生电子-空穴对的分离和迁移，直接解决了限制光催化效率的关键因素。虽然元素掺杂优化了材料的整体性能，但构建异质结提供了一种互补且强大的策略，通过在半导体界面工程化电荷转移来进一步提高性能[27][28]。在各种异质结类型中，S型配置因提供了更合理的载流子迁移路径而受到关注，与传统的II型或Z型系统相比，能够实现更好的氧化还原活性物种的空间分离和显著的光催化活性提升[29][30][31]。因此，结合靶向元素掺杂（例如硫掺杂）与合理异质结设计的协同策略正受到密集研究，以开发高性能的基于g-C?N?的光催化剂。尽管取得了这些进展，但大多数报道的g-C?N?/Cu基异质结[32][33][34]仍然依赖于传统的II型或Z型机制，而硫自掺杂在CuFeO?基复合材料中调节S型电荷转移的具体作用尚未得到充分探索。本研究旨在通过介绍一种硫自掺杂的S型异质结来填补这一空白。
在这种情况下，将g-C?N?与窄带隙半导体（如某些金属铁氧化物，带隙<2.0 eV）结合，可以优化复合材料的带对齐，提高可见光吸收，并增强电荷分离，从而提高光催化活性[32][33][34]。层状delafossite型CuFeO?是一个有前景的候选材料。其独特的晶体结构包括六角形的Cu层、线性的O-Cu-O结构以及边缘共享的FeO?八面体，有利于载流子的高效迁移和分离[35][36][37][38][39]。此外，CuFeO?内部存在的Fe(III)/Fe(II)和Cu(II)/Cu(I)氧化还原对可以进一步提高催化降解效率，同时抑制金属离子的浸出，从而减少二次污染[40][41][42]。
通过结合硫自掺杂与异质结工程的协同策略，本研究首次采用一步热聚合和水热浸渍方法合成了硫自掺杂的g-C?N?/CuFeO?复合材料。使用硫脲作为前驱体和原位硫源，有助于将硫原子掺入g-C?N?晶格中，形成稳定的N-S键。通过XRD、TEM和XPS等广泛表征方法验证了复合材料的独特异质结构和有利的界面特性。在优化参数下，通过可见光驱动的过硫酸盐活化系统中的罗丹明B降解实验评估了其光催化活性，并通过自由基淬灭实验和LC–MS分析阐明了这种创新硫自掺杂异质结光催化剂的基本增强机制。
部分内容摘录
S掺杂石墨碳氮化物（S-C?N?）的合成
将10.00克硫脲放入氧化铝坩埚中，在马弗炉中以550°C的温度下热聚合4小时（温度上升速率为5°C/min）。冷却后的黄色固体用研钵研磨后存放在干燥处以备后续使用。
CuFeO?的合成
将3.6240克（15.0 mmol）Cu(NO?)?·3H?O和6.0590克（15.0 mmol）Fe(NO?)?·9H?O溶解在去离子水中，得到深绿色溶液。然后加入0.50克葡萄糖，搅拌30分钟。
XRD分析
从制备的样品中获得的X射线衍射图如图2所示。S-C?N?在27.02°处的明显衍射峰与(002)晶面相关，这是由于芳香化合物的层间共轭和结构排列所致[33]。CuFeO?的衍射峰分别出现在15.5°、31.1°、35.6°、40.2°、43.3°、47.6°、50.8°、55.2°、61.0°、64.8°、65.1°、70.1°和72.7°。
结论
本研究通过简单的水热浸渍方法合成了新型S-C?N?/CuFeO?光催化剂，用于在模拟阳光下的过硫酸盐（PDS）激活条件下降解罗丹明B（RhB）。CuFeO?表面涂覆S-C?N?有效增加了复合材料的比表面积，并提供了更多可用的活性位点。在制备的样品中，S-C?N?:CuFeO?质量比为1:3的复合材料表现出最佳的光催化活性，降解率达到92.6%。
CRediT作者贡献声明
刘 Bei：撰写——原始草稿、方法论、研究、数据管理。天宇航：撰写——原始草稿、方法论、研究、数据管理。刘志雄：撰写——审稿与编辑、监督、方法论、研究、概念构思。一凌光：资源获取、项目管理、资金筹集。李飞：验证、监督、方法论、研究。刘艳红：验证、方法论、概念构思。黄晓璐：验证、方法论
利益冲突声明
作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。
致谢
作者感谢湖南省研究生科学研究创新项目（CX20251601）的支持。
