在SrBi2Ta2O9表面采用非对称双位点工程技术构建[Bi2O2]2+层，以实现高效的光催化甲苯氧化

《Applied Catalysis B: Environment and Energy》：Asymmetric Dual-Site Engineering of Surface [Bi2O2]2+ Layers on SrBi2Ta2O9 for Efficient Photocatalytic Toluene Oxidation

光催化氧化中，铋层状氧化物表面电子积累导致催化剂失活。本研究通过硫掺杂和氧空位协同调控，构建表面异质双铋位点结构，降低氧气活化能垒，抑制铋离子还原，使苯甲醛产率达14 mmol·g-1·h-1，活性保持94%历经四次反应。

　　

Xinyan Jiang|Yujie Wu|Ping Lu|Hao Zheng|Weimo Li|Guocan Jiang|Sheng Li|Zhengquan Li

教育部先进催化材料重点实验室，浙江师范大学，中国浙江省金华市321004

摘要

³⁺位点容易发生严重的电子积累，导致金属态Bi⁰的形成并使催化剂失活。在本研究中，我们通过在SrBi₂Ta₂O₉的[Bi₂O₂]²⁺层中引入部分填充的氧空位，实现了对双Bi³⁺位点的不对称调控。这种耦合调节改变了表面的电子结构，有效调控了氧的吸附和活化过程，从而促进了超氧自由基参与的反应路径。优化后的催化剂在连续8小时循环后仍保持94%的初始活性，苯甲醛的产率达到14 mmol g^?1 h^?1，同时选择性达到82%，证明了S:SBTO_9–x的高效率和稳定性。这项工作为通过原子级不对称位点工程调控光生电子动力学提供了通用方法，为设计高效且耐用的选择性氧化催化剂提供了合理途径。

引言

光催化氧化已成为在温和条件下将碳氢化合物可持续转化为高价值化学品的有前景的策略[1]、[2]、[3]。在这一过程中所需的多种活性氧物种（ROS）中，超氧自由基（·O₂^–）因具有温和的氧化能力和较长的寿命[4]、[5]、[6]，在驱动碳氢化合物（如甲苯）的选择性氧化方面具有优势。核心挑战在于分子氧（O₂的活化，由于其三重态特性，O₂本质上是惰性的[7]、[8]。生成·O₂^–需要将一个电子转移到O₂的简并反键π*轨道上，从而打破其轨道对称性[9]。这种对称性破坏过程通过双位点吸附配置得到最有效的促进，因为它为两个氧原子提供了不同的电子环境[10]。在这种不对称结构中，电子优先从一个位点注入O₂的单一π*轨道，直接生成具有极化电子结构的·O₂^–。然而，有效调节局部表面电子环境以产生不对称吸附状态并调控O₂的吸附和活化仍然是光催化剂设计中的一个重要挑战。

Aurivillius型层状氧化物由交替的[Bi₂O₂]²⁺层和[A_n–1B_nO_3n+1]^2–钙钛矿层组成[11]。这些层之间的电荷不平衡产生了强烈的内部极化场，驱动电荷向[Bi₂O₂]²⁺层定向迁移，并促进各向异性的电荷分离[12]。尽管这种内在结构特征赋予了Aurivillius氧化物优异的光催化潜力，但其表面催化反应的速率通常较慢，通常在毫秒到秒的时间尺度上[13]。因此，光生电子容易在表面暂时积累。鉴于Bi³⁺/Bi⁰的较低还原电位（+0.31 V vs. SHE），这种过度的电子积累容易引发Bi³⁺在原位还原为金属态Bi[14]、[15]。形成的Bi⁰与氧化物形成肖特基势垒，形成催化惰性的金属区域，阻碍电子向反应分子的转移，从而阻碍电荷利用并加速催化剂失活[16]、[17]，这是广泛限制基于Bi的光催化剂活性和稳定性的常见问题。因此，调节最外层[Bi₂O₂]²⁺层的表面电子结构，以促进电子有效参与表面氧化还原反应，对于提升Aurivillius氧化物的光催化性能至关重要。

为了解决基于Bi的层状氧化物中表面电子利用效率低的问题，通过靶向局部配位环境构建不对称双位点配置是一种有效的手段，可以克服表面氧化还原过程的内在动力学瓶颈。氧空位（O_v）工程可以显著重塑宿主材料的电子结构[18]、[19]、[20]，使其在吸附和活化过程中具有多样的局部电子效应[21]、[22]、[23]，从而减轻电子积累并提高载流子迁移率。值得注意的是，富电子的O_v通常具有较低的形成能[24]，表明它们可以在合成过程中容易生成，并为调节邻近金属中心的电子环境提供机会。因此，表面O_v的存在有望促进电荷重新分布，并为O₂的活化提供可行的途径。除了活化作用外，O₂的吸附强度对催化性能同样关键。过强的O₂吸附会导致表面覆盖度过高，限制活性中心的可用性，从而阻碍催化转化[25]。与原始[Bi₂O₂]²⁺层中的Bi 6s–O 2p杂化相比，引入硫（S）会形成Bi–S键，增强Bi 6p–S 3p杂化。这种增强的p–p相互作用促进了Bi位点的电子离域，减少了Bi和O₂的键合轨道之间的重叠。因此，这种电子调节有望减轻表面的过度O₂吸附。然而，在保持整体层状框架完整性的同时，在[Bi₂O₂]²⁺层中协同引入O_v和S仍然具有很高的挑战性。

在这里，我们开发了一种在[Bi₂O₂]²⁺层表面具有部分填充O_v的双Bi³⁺位点结构，记为S:SBTO_9–x，作为高效的选择性甲苯氧化催化剂。具体而言，首先将O_v引入[Bi₂O₂]²⁺层，然后进行S掺杂，生成具有共存空位缺陷和杂原子修饰位点的催化剂。结合实验和密度泛函理论（DFT）分析表明，O_v和S的引入使得表面电子结构更加离域，减少了Bi³⁺位点的电子局域化，并抑制了Bi³⁺自还原为Bi⁰。同时，这种合成的不对称结构有效降低了O₂的活化势垒，促进了·O₂^–的选择性形成。因此，优化的S:SBTO_9–x催化剂在光催化甲苯氧化方面的性能相比原始SBTO提高了17倍。值得注意的是，通过有效防止Bi³⁺在[Bi₂O₂]²⁺层表面自还原为Bi⁰，显著提高了S:SBTO_9–x催化剂的稳定性，解决了大多数基于Bi的光催化剂中的关键失活问题。这项工作为通过调节不对称双位点电子结构来操控光生电子动力学和反应路径提供了新的范例，为设计高效且耐用的选择性氧化催化剂提供了合理策略。

部分内容片段

化学品

分析级化学品包括碳酸锶（SrCO₃）、氧化铋（Bi₂O₃）、氧化钽（Ta₂O₅）、溴化钾（KBr）、1-十八烯（ODE）、油胺（OAm）、油酸（OA）、硫代乙酰胺（TAA）、四甲基哌啶N-氧化物（TEMPO）、草酸铵（NH₄C₂O₄）、丁基化羟基甲苯（BHT）、对苯醌（C₆H₄O₂，p-BQ）、β-胡萝卜素、叔丁醇（TBA）、乙腈和硝基蓝四唑（NBT）均购自Aladdin Chemical Reagent Co., Ltd。

合成与结构表征

为了同时将O_v和S引入[Bi₂O₂]²⁺层，首先将O_v引入原始SBTO的表面。传统的还原或蚀刻方法通常涉及强酸、碱或高温还原剂，容易引起过度结构畸变甚至破坏层状Aurivillius框架。相比之下，我们采用了温和的后处理方法，使用OAm作为软还原剂和表面配位剂。

结论

总结来说，我们通过构建在[Bi₂O₂]²⁺层表面具有部分填充氧空位的双Bi³⁺位点结构，实现了S:SBTO_9–x光催化性能的协同电子结构调控。这种耦合的缺陷-掺杂工程重新分配了界面电荷，形成了不对称的双Bi³⁺位点结构，降低了O₂的活化势垒，抑制了Bi³⁺的自还原，并促进了O₂向·O₂^–的有效还原。

CRediT作者贡献声明

Xinyan Jiang：研究、数据管理、原始草稿撰写、可视化。Yujie Wu：软件、方法论、数据管理。Ping Lu：软件、方法论。Hao Zheng：数据管理。Weimo Li：概念构思、监督、写作-审稿和编辑。Guocan Jiang：监督。Sheng LiZhengquan Li：概念构思、研究、监督、写作-审稿和编辑、资金获取。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文报告工作的财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金（22571275, 21701143）、浙江省自然科学基金（LZ22B030002, LQN26B030005）、金华市重大项目（2024-3-001）和金华市重点项目（2026-3-098）的财政支持。同时得到了教育部先进催化材料重点实验室、浙江省先进催化与吸附材料重点实验室（2025ZY01096）的研究基金支持。