通过非晶化处理和磷注入技术解除NiFeOx中晶格O和Ni的束缚，以实现优化且协同增效的AEM/LOM氧演化催化性能

《Applied Catalysis B: Environment and Energy》：Unlocking lattice O and Ni in NiFeOx via amorphization and P implantation toward optimized and synergistic AEM/LOM oxygen evolution catalysis

本研究通过理论筛选与实验验证，发现磷填充的镍铁基非晶态催化剂（a-NiFeP???O?）可同时激活吸附物演化机制（AEM）和晶格氧机制（LOM），实现低过电位225mV和超稳定工业应用（>1200h），突破了传统AEM的能垒限制。

　　

作者：王德、杨圆圆、王佳、林凯夫、张超奇、李一成、岳婉婷、何振宇、向银宇、李俊生

单位：武汉理工大学先进玻璃材料国家重点实验室，中国武汉 430070

摘要

基于NiFe的氧化物是阴离子交换膜水电解（AEMWE）的优质催化剂，但其性能受到传统吸附物演化机制（AEM）的固有尺度关系的限制。虽然激活晶格氧机制（LOM）提供了一条途径，但在不牺牲稳定性的前提下合理触发这一机制仍具有挑战性。本文提出了一种基于理论的“磷（P）填充氧空位”策略，用于制备高性能的非晶催化剂（a-NiFeP_1-xO_x）。该策略基于密度泛函理论（DFT），并结合了电荷转移能、d-d库仑相互作用和O 2p带中心等电子描述符，确定磷（P）是调节非晶催化剂性能的最佳阳离子。通过X射线吸收光谱验证了P填充结构，发现该结构有效提升了O 2p带中心并削弱了金属-氧相互作用，从而激活了晶格氧。关键的是，原位衰减全反射表面增强红外吸收光谱和同位素标记质谱提供了直接证据，表明这种调节机制成功跨越了动力学障碍，实现了AEM和LOM途径的协同作用。得益于这两种机制的协同效应，该催化剂在10 mA/cm^-2电流密度下仅需要225 mV的过电位，且在工业条件下可稳定运行1200小时（1.76 V），展示了氧气演化催化剂的“预测-合成-应用”闭环开发范式。

引言

全球向碳中和社会的能源转型迫切需要大规模生产绿色氢气作为清洁能源载体[1]、[2]、[3]、[4]。在各种技术中，阴离子交换膜水电解（AEMWE）因成本效益高而成为氢气生成领域的领先技术[5]、[6]、[7]。与依赖稀有铂族金属的质子交换膜（PEM）电解不同，AEMWE的碱性操作环境与地球上丰富的3d过渡金属（TM）电催化剂兼容[8]、[9]、[10]。因此，开发高性能的3d-TM催化剂是释放下一代AEMWE系统潜力的关键。

实际上，AEMWE的广泛应用受到阳极氧演化反应（OER）动力学缓慢的严重阻碍[11]。传统的3d-TM氧化物通常通过吸附物演化机制（AEM）进行反应，其催化活性受到中间体吸附能之间固有尺度关系（具体为|ΔG(*OOH) - ΔG(*OH)| ≈ 3.2 eV）的严格限制[11]。这种内在的尺度相关性导致热力学过电位上限约为370 mV，表明仅依赖传统吸附物演化机制（AEM）的优化已接近理论极限[12]。为了克服这一障碍，触发晶格氧机制（LOM），即让晶格氧直接参与O-O耦合，为规避OOH形成的速率限制提供了可行途径[13]、[14]。尽管具有这些动力学优势，但最近的研究指出了一个“稳定性-活性”悖论：激活晶格氧会导致大量氧空位的产生，并降低金属溶解能障碍，从而在长期运行中引发结构崩溃和阳离子流失[15]、[16]。为解决这一问题，提出了诸如阳离子替代（增强M-O共价性）和表面重构工程（形成稳定异质结）等策略来平衡活性和稳定性[17]。值得注意的是，阳离子填充策略（例如F、S或P填充）被证明是一种更有效的解决方案，因为它直接重构了局部协调环境，稳定了材料结构[18]、[19]、[20]。然而，这些阳离子填充策略大多应用于晶体骨架上，其严格的长程周期性限制了对晶格畸变的容忍度。外来阳离子的强制插入往往在动态氧交换过程中导致严重的应变积累，加速了结构退化。与非晶材料相比，晶体结构在空位工程方面具有更多优势[21]：它们丰富的固有空位和灵活的局部协调性使其易于电子调控，且缺乏长程周期性，确保了LOM过程产生的机械应力均匀分布[22]、[23]。

尽管非晶材料提供了优越的结构基础，但单纯引入空位或掺杂剂并不足以充分发挥其潜力，因此需要在合理的理论设计框架内进行精确的电子调控[24]。不幸的是，当前的催化剂开发主要依赖于经验探索，难以明确掺杂剂的固有性质与催化性能之间的定量关系[25]。虽然已成功开发出适用于海水电解的高活性TM催化剂，但针对碱性AEMWE的特定描述符设计策略仍缺乏探索[26]。特别是，在没有理论描述符的指导下，很难确保外来阳离子与基底环境之间的理想电子匹配，这通常会导致O 2p带中心偏离热力学最优值，影响LOM活性与结构稳定性之间的平衡[27]。因此，构建一个基于理论的筛选框架变得至关重要。通过使用特定的电子描述符，我们可以合理选择最佳阳离子，以定量调节金属-氧共价性。

本文提出了一种基于密度泛函理论（DFT）的理论筛选框架，用于制备高活性非晶催化剂（a-NiFeP_1-xO_x）。该框架利用了d-d库仑相互作用（U）、电荷转移能Δ和O 2p带中心等电子描述符，系统评估了多种阳离子。实验表明，磷（P）是填充非晶NiFe氧化物骨架中氧空位的最佳候选阳离子。理论模拟显示，P填充能有效提升O 2p带中心并削弱金属-氧相互作用，从而激活晶格氧机制（LOM），同时保持结构完整性。原位衰减全反射表面增强红外吸收光谱（ATR-SEIRAS）和同位素标记质谱提供了直接证据，证明这种调节机制成功跨越了动力学障碍，实现了AEM和LOM途径的协同作用。精确的P填充不仅优化了电子结构，还通过强M-P键合增强了非晶网络的稳定性，即使在LOM操作下也能有效防止阳离子流失。得益于这种优化配置，所得催化剂表现出优异的电催化活性，在10 mA/cm^-2电流密度下仅需225 mV的过电位。更重要的是，该催化剂在工业AEMWE条件下可稳定运行1200小时（1.76 V），显著优于传统晶体催化剂。这项工作展示了“预测-合成-应用”的闭环范式，证明P填充策略不仅突破了尺度关系的限制，还赋予了催化剂出色的工业应用稳定性。

材料

三醋酸铁（Fe(acac)₃（纯度≥99.0%）、三醋酸镍（Ni(acac)₃（纯度≥98.0%）、五水合硫代硫酸钠（Na₂S₂O₃·5H?O）（纯度≥99.0%）、无水亚硫酸钠（Na₂SO₃）（纯度≥98.0%）、尿素（CH?N?O）（纯度≥99.5%）、氟化铵（NH₄F）（纯度≥98.0%）、丙酮（C₃H₆O）（纯度≥99.5%）、四甲基氢氧化铵溶液（TMAOH）、二甲基亚砜（DMSO）（纯度≥99.9%）、异丙醇（C₃H₈O）（纯度≥99%）以及氧化铝（α-Al₂O₃粉末（粒径约50 nm）均购自Aladdin公司

高活性晶格氧金属氧化物的合理设计

为了突破传统吸附物演化机制（AEM）的局限并有效激活晶格氧介导的（LOM）途径，我们建立了一个基于密度泛函理论（DFT）的筛选框架，用于识别填充了多种阳离子（包括B、C、N、F、P、S和Cl）的非晶NiFeO_x（a-NiFeO_x）中的“高活性晶格氧”。该框架的电子基础建立在O 2p轨道与金属3d轨道的杂化作用之上。

结论

总之，通过“理论筛选指导的合成”策略，成功设计并制备了一种高效的非晶a-NiFeP_1-xO_x催化剂。基于基于描述符的电子框架，计算和实验验证表明磷（P）是修饰缺氧非晶基底a-NiFeO_x的最佳空位填充阳离子。通过原位ATR-SEIRAS、DEMS和电子结构计算，揭示了

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

本研究得到了国家自然科学基金（52271226）、湖北省科技项目（2025BAA008, 2025BAB030）、武汉市国际合作项目（2025BAB030）以及中央高校基本科研业务费（104972025KFYjc0017和104972025KFYjc0121）的支持。