《European Polymer Journal》：Harnessing on-demand homo- and heterogeneous topological rearrangement for solid-state reprocessing of dynamic crosslinked polyurethane foams
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通过动态共价化学调控聚氨酯泡沫的拓扑重构，结合光热效应实现梯度孔隙结构和能量耗散性能提升，并开发可热压回收为高粘性胶体的智能材料。
Jing Wang|Pei Huan Wu|Cai Juan Huang|Yun Qi Li|Yang You
贵州大学材料与冶金学院聚合物材料与工程系，中国贵州省贵阳市花溪区西校区，邮编550025
摘要
热固性聚氨酯（PU）泡沫由于其永久性的交联网络和较差的生命周期管理性，对环境构成了重大挑战。动态共价化学为PU泡沫引入了一种新的固态再处理方法，但再处理后PU的多样性有限，限制了其应用范围。在这项工作中，我们提出了一种策略，能够按需激活动态交联PU网络内的拓扑重排，以生成不同的再处理产品。通过光热效应实现了异质拓扑重排，从而改变了细胞结构的梯度，并制备出具有层次化细胞形态和增强能量耗散性能的再处理PU泡沫（能量耗散和最大应力分别提高了13%和82%）。通过热压诱导的均匀拓扑重排可以将PU泡沫回收为热熔胶，这种胶粘剂具有按需脱粘和重新粘合的能力（搭接剪切强度=3.45 MPa，回收效率>90%）。本文的研究结果有望为聚氨酯泡沫和其他热固性材料的回收、升级利用和性能调控提供有价值的指导。
引言
聚氨酯（PU）泡沫是最常见的PU材料形式，广泛应用于绝缘、隔音和减震等领域。由于其内部稳定的共价交联网络，限制了二次成型和加工，因此PU泡沫的回收和再利用在学术研究和工业实践中一直是一个重大挑战[1]、[2]、[3]。
目前的PU泡沫回收方法包括物理回收和化学回收。物理回收涉及对PU泡沫的机械处理[4]、[5]。这种方法简单易行，但需要使用大量的粘合剂，且回收产品的形态和性能受到粘合过程效率的限制。相比之下，化学回收采用各种化学降解技术（包括水解[6]、醇解[7]、酸解[8]、氨解[10]和氢解[11]）将PU分解为较小的分子组分（如多元醇），这些组分可以回收再利用。然而，化学回收通常具有复杂的程序、在整个回收过程中需要大量的溶剂，并会产生副产物，这些因素都会降低回收效率并增加成本。
动态共价化学的发展在聚合物科学领域引起了极大的兴趣[12]。将动态共价键（DCBs）整合到交联聚合物网络中，可以形成共价自适应网络（CANs），这些网络能够在光照、热和pH等不同刺激下可逆地重新组织其拓扑结构，从而赋予自修复、固态加工、可控降解和性能调节等功能[13]、[14]。谢的研究小组证明了二丁基锡二月桂酸酯（DBTDL）作为催化剂在PU内部促进动态氨基甲酸酯交换反应的有效性[15]，Dichtel的研究小组将这种催化策略应用于PU泡沫的固态回收[16]、[17]、[18]、[19]。除了氨基甲酸酯键外，还发现许多其他动态键也适用于PU泡沫的回收，包括脲和联脲[20]、二硫化物[21]、[22]、[23]、[24]、亚胺[25]、[26]、[27]、酚醛-聚氨酯[28]、[29]、[30]、可逆酰胺[31]、三唑啉二酮（TAD）-吲哚[32]、β-氨基酯[33]和β-羟基氨基甲酸酯键[34]、[35]、[36]、[37]、[38]。尽管通过动态共价化学对PU泡沫进行固态再处理的可行性已得到广泛验证，但仍存在一个重大挑战：大多数回收的PU材料表现为致密片材，其实际应用尚未得到充分探索。为了解决这一限制，我们提出了一种固态再处理策略，可以调节PU泡沫的机械性能并实现其回收。该策略的核心思想是通过创建均匀或非均匀的温度场，全局或局部激活PU泡沫内的动态交换反应，从而触发其网络拓扑的均匀或非均匀重排。
制备了含有两种类型动态共价键（亚胺键和酚醛-聚氨酯键）的柔性PU泡沫作为聚合物基质（图1）。当通过传统的热压工艺建立均匀的温度场时，动态共价键的交换反应及其相应的拓扑重排被均匀激活。因此，PU泡沫可以回收为致密的聚氨酯胶粘剂。为了赋予回收胶粘剂按需脱粘的能力，我们引入了一种非接触式光热加热策略。具体来说，使用了碳纳米管作为光热转换器[39]，在近红外（NIR）照射下实现对样品的现场加热，从而实现远程控制的按需脱粘功能。此外，利用NIR光的有限穿透深度，我们可以在略微压缩的复合泡沫内部建立梯度非均匀温度场，从而选择性地激活拓扑重排。因此，可以使用简单高效的过程制备出具有梯度细胞结构和密度的再处理PU泡沫。当受到压缩或冲击时，增加的密度梯度可以延缓变形的转变并延长能量吸收时间，从而与均匀泡沫相比提高强度和能量吸收能力[40]、[41]。
随后进行了概念验证实验，以研究PU-CNT复合聚氨酯泡沫及其两种再处理产品（即具有梯度细胞结构的PU泡沫和智能胶粘剂）的结构-性能关系。此外，还阐明了回收过程中的结构演变。这些发现有望为聚氨酯泡沫和其他热固性聚合物的回收和升级利用提供有价值的见解。
材料
材料
乙醇胺（EA，99.7%）和二丁基锡二月桂酸酯（DBTDL，95%）从Aladdin购买。聚丙二醇（PPG4000）、香兰素（VAN，99%）和甲苯二异氰酸酯（TDI）从Macklin购买。聚醚多元醇（330 N，羟值范围为33.5至36.5 mg KOH/g）和稳定剂（AK8805）从万华化学有限公司购买。多丝碳纳米管从XianFeng nano有限公司购买。所有化学品均按接收状态使用。
复合泡沫的制备和结构
使用SEM表征了CNT的微观结构和复合泡沫的细胞结构，使用ImageJ软件评估了CNT和细胞的尺寸。如图2(a)所示，CNT的直径为5–30 nm，平均直径为14.5 nm。如图2(b–f)所示，所有泡沫都成功发泡，(0–0.5)CNT-PU的细胞直径约为300 μm，且与CNT含量没有显著相关性。然而，当CNT含量增加到1 wt%时，细胞
结论
总结来说，本研究提出了一种通过选择性激活内部拓扑重排实现动态交联聚氨酯（PU）按需固态回收的策略。通过CNT的光热效应产生的梯度温度场诱导了空间异质性的拓扑重排，使PU的细胞结构发生梯度变化。所得到的再处理泡沫表现出层次化的孔结构和增强的能量耗散性能
CRediT作者贡献声明
Jing Wang：撰写——原始草案、方法论、研究、数据分析。Pei Huan Wu：方法论、研究、数据分析。Cai Juan Huang：资源、方法论、研究。Yun Qi Li：资源、方法论、研究。Yang You：撰写——审稿与编辑、监督、资源获取、数据分析、概念化。
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的可能会影响本文所述工作的财务利益或个人关系。
致谢
本研究得到了国家自然科学基金（项目编号：52563010和52303121）；贵州省科技项目（ZK [2024]yiban020、Z2024021和BQW [2024]006）的支持。我们感谢上海国家蛋白质科学中心（NCPSS）的BL19U2光束线的工作人员提供的SAXS设施。
