原位微弧氧化技术用于制造灵活可靠的pH微传感器，以应用于生物流体监测领域

《Journal of Materials Science & Technology》：In situ micro arc oxidation for flexible, reliable pH microsensors in biofluid monitoring

一种基于微弧氧化的高灵敏柔性pH微传感器研究，采用低温无真空的MAO工艺在钛丝表面制备出TiO?-SnO?复合薄膜，具有多级孔结构、均匀锡掺杂和氧空位富集，实现59.74 mV/pH的超纳尔逊响应，1秒内快速响应，长期稳定性达0.10 mV/h以下，弯曲循环100次后性能仅下降0.13 mV/pH，在泪液、唾液、汗液及模拟伤口渗出液中的检测误差≤0.07 pH，为可穿戴医疗设备提供新方案。

　　

潘明强|高飞|姚金超|孙丽宁|周云雷|罗素慧|黄海波

江苏省机械与电气工程学院，苏州大学体感智能机器人技术重点实验室，中国苏州215123

摘要

用于微量生物流体（≤ 1.0 μL）的可穿戴pH传感器在灵敏度、机械柔顺性和微量体积兼容性方面面临挑战。本研究提出了一种高性能的柔性pH微传感器，该传感器通过一种简单的一步微弧氧化工艺在钛线上直接生长TiO₂-SnO₂复合膜，无需特殊环境条件。这种可扩展且无需退火的方法制备出具有层次多孔结构的薄膜，Sn掺杂均匀且含有丰富的氧空位，从而确保了良好的界面粘附性和高效的微量流体采样能力。该传感器表现出超Nernstian灵敏度（59.74 mV/pH）、快速响应时间（约1秒）、极低的长期漂移（12小时内漂移小于0.10 mV/h）以及优异的机械韧性（100次弯曲循环后灵敏度偏差≤ 0.13 mV/pH）。在实际应用中，该传感器在人泪液、唾液、汗液和模拟伤口渗出物中的测量结果与商用玻璃电极非常吻合（ΔpH ≤ 0.07），即使在富含蛋白质和粘稠的环境中也是如此。这项工作为可穿戴健康监测和个性化诊断平台提供了一种成本效益高且可扩展的柔性pH传感器制造方法。

引言

实时监测生理pH值对于个性化医疗、早期疾病诊断和健康管理至关重要[1]。微量生物流体（如泪液、唾液、汗液和伤口渗出物）的pH值变化是多种生理和病理状态的宝贵指标。例如，囊性纤维化患者的汗液pH值升高[2]，干眼综合征患者的泪液pH值会发生变化[3]，而伤口感染通常与局部pH值升高有关[4]。因此，迫切需要高度敏感且稳定的pH传感器来分析微量样本（≤ 1.0 μL），以用于下一代可穿戴健康监测设备。

传统的pH传感技术在可穿戴应用中存在显著障碍。玻璃电极体积庞大且易碎[5]，而光学传感器往往依赖于复杂的读出设备[6,7]。金属氧化物复合材料，特别是TiO₂-SnO₂，由于TiO₂的电化学稳定性和SnO₂的高质子响应性而显示出潜力[[8], [9], [10], [11]]。然而，传统的合成方法（如溶胶-凝胶法、磁控溅射法）通常涉及复杂的工艺、漫长的处理时间和高昂的成本[8,[12], [13], [14], [15], [16]]。更关键的是，这些材料和制造方法很少针对可穿戴传感的核心挑战进行优化[5,[15], [16], [17], [18]]：即如何在柔性基底上实现无缝集成以实现贴合皮肤的接触、快速润湿和高效离子传输，以及在动态变形下的长期机械稳定性。

为了解决这些问题，我们提出了一种基于微弧氧化（MAO）的策略来制造高性能的柔性pH传感器。整个过程在常温常压下进行，无需真空设备、复杂的多步骤工序或后续退火处理。MAO利用无数随机的高能微放电，连续且局部地熔化和氧化金属表面。每次放电都会熔化一个小区域，然后迅速冷却，随后新的放电在同一或相邻位置重复这一过程[19]。通过调节这种“火花淋浴”的强度、密度和持续时间，可以从钛基底上自下而上生长出具有成分和结构梯度的强粘附性陶瓷膜，类似于3D打印机制。

基于我们之前对刚性基底上MAO制备的TiO₂-SnO₂薄膜的pH传感性能的验证[20]，本研究进一步将MAO技术应用于柔性钛线上，通过定制的MAO工艺制备出具有可控形态、定制表面特性和高表面积的pH电极。(i) 我们优化了MAO参数，直接在柔性钛线上生长出层次多孔的TiO₂-SnO₂薄膜，确保了良好的界面粘附性。(ii) 独特的微观结构结合均匀的Sn掺杂，使质子灵敏度达到超Nernstian值（59.74 mV/pH），同时提供了优异的机械韧性。(iii) 我们严格验证了传感器的准确性（ΔpH ≤ 0.07）和抗干扰能力，适用于多种微量生物流体（泪液、唾液、汗液和模拟伤口渗出物），证明了其在可穿戴健康监测中的实际应用潜力。这项工作为下一代柔性传感平台提供了一种成本效益高且可扩展的制造方法。

柔性pH微电极的制备工艺和传感机制

图1示意性地展示了柔性pH微电极的制备和工作原理。在MAO过程中，使用直径为300 μm的柔性钛线（图S1(a)，详见补充材料中的文本S1和S2）作为阳极（图1(a)）。通过精确控制双极脉冲电场和电解质组成，可以直接在钛线基底上生长出具有定制多孔形态的均匀TiO₂-SnO₂复合膜（图1(a)和

结论

本研究开发了一种基于简单且低成本MAO工艺的高性能柔性pH微电极。MAO技术是在常温常压下进行的，无需真空环境、多步骤处理或后续退火，从而显著降低了制造成本和时间，同时保持了优异的传感性能和机械稳定性。所得到的纳米复合膜具有层次多孔结构

化学物质和试剂

所有化学品均为分析纯级，无需进一步纯化，整个研究过程中使用去离子水。MAO工艺使用的电解质为十水合四硼酸钠（Na₂B₄O₇·10H₂O，CAS编号1303-96-4）和九十八%的锡酸钠（Na₂SnO₃，CAS编号12058-66-1）。pH传感表征使用了标准磷酸盐缓冲液（0.1 mol/L），pH值分别为2.00、4.00、6.86、7.00、9.18和12.00；具体中间pH值的调整

CRediT作者贡献声明

潘明强：验证、方法学、数据分析、概念化。高飞：数据分析。姚金超：监督、资源协调、项目管理、方法学、数据分析。孙丽宁：正式分析。周云雷：初稿撰写、验证、监督、资源协调、项目管理、方法学。罗素慧：资源协调、方法学。黄海波：撰写-审稿与编辑、初稿撰写、数据可视化、监督、资源协调，

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

本工作得到了中国国家重点研发计划（项目编号2022YFB3207100和2023YFB3209203）和中国国家自然科学基金（项目编号62333012和92248302）的支持。此外，本工作还得到了江苏省体感智能机器人技术重点实验室的支持。