《Journal of Molecular Liquids》：Exploring solvent-acid thermal dynamics through thermal Lens spectroscopy in diverse media
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热透镜光谱学用于研究乙酸和三氟乙酸在极性不同的溶剂（水、丙酮腈、二氯甲烷、四氯化碳）中的热性质，分析溶剂极性和氢键能力对热信号的影响，发现酸-溶剂相互作用显著改变热扩散和热对流机制。
苏米特·库马尔·古普塔（Sumit Kumar Gupta）| 阿曼·夏尔马（Aman Sharma）| 德巴布拉塔·戈斯瓦米（Debabrata Goswami）
印度坎普尔印度理工学院（Indian Institute of Technology Kanpur）化学系
摘要
热透镜光谱技术是一种高度敏感的技术，用于研究不同溶剂环境中分子系统的光热性质。在本研究中，我们利用热透镜光谱技术研究了乙酸（CH?COOH）和三氟乙酸（CF?COOH）在不同极性溶剂（水（H?O）、乙腈（CH?CN）、二氯甲烷（CH?Cl?）和四氯化碳（CCl?）中的热性质。通过分析溶剂极性对热透镜信号的影响，我们探讨了溶质-溶剂相互作用及其对热耗散机制的影响。实验结果表明，热透镜效应因溶剂的极性和氢键能力而显著变化。这些发现为了解不同极性溶剂中酸的分子相互作用和热松弛动力学提供了见解，具有在化学传感和分析化学领域的潜在应用价值。
引言
乙酸（CH?COOH）[1]、[2]、[3]、[4]和三氟乙酸（CF?COOH）[5]、[6]、[7]是两种被广泛研究的羧酸，因为它们具有独特的结构和电子性质。乙酸在许多化学[8]、[9]和生物过程[10]中作为一种基本的弱酸；而三氟乙酸（CF?COOH）由于其高度电负性的三氟甲基（-CF?）而表现出显著的酸性强和独特的溶剂化行为[11]、[12]。了解它们在不同溶剂中的相互作用对于有机合成[5]、[13]、催化[14]和生化研究[15]至关重要。
传统上，通过核磁共振（NMR）、大角度X射线散射和傅里叶变换红外光谱（FTIR）等技术来研究羧酸的溶剂化行为和分子结构[11]。尽管这些方法能够提供关于静态分子结构和氢键网络的可靠信息，但它们在捕捉实时热松弛动力学方面存在局限性。此外，标准的热力学方法（如差示扫描量热法（DSC）只能测量整体热性质，缺乏区分快速非辐射衰减路径和缓慢传输现象所需的时间分辨率。
相比之下，热透镜光谱（Thermal Lens Spectroscopy, TLS）[16]、[17]、[18]、[19]、[20]克服了这些限制，因为它对非辐射松弛过程具有高灵敏度，即使在吸收较低的样品中也能有效检测。与对非辐射跃迁不敏感的荧光技术不同，TLS可以直接监测样品产生的热量。该技术的时间分辨能力使得能够区分热扩散和对流热传输，这是静态光谱方法无法做到的，从而提供了关于溶剂环境如何调节热耗散的动态视角。
在TLS研究中，我们同时使用了双光束Z扫描和时间分辨TLS技术，这两种技术具有互补作用[21]、[22]、[23]、[24]、[25]、[26]、[27]、[28]。时间分辨分析能够精确评估热扩散性，超越了稳态方法的能力[29]、[30]。TLS的两个关键方面——传导和对流——显著影响这一过程[31]、[32]、[33]、[34]。传导与扩散性直接相关，而对流则取决于分子形状、结构和漂移，这些因素主要由分子间相互作用控制[35]、[36]、[37]。
当飞秒激光激发样品分子时，它们会通过发光或产热返回基态。在TLS实验中，非辐射跃迁会产生热量，导致样品性质（如密度、扩散性和折射率）发生变化。这些折射率的变化会产生薄透镜效应[21]、[38]、[39]、[40]、[41]、[42]，使探测光束偏离原始路径。通过检测这种偏移，我们可以确定样品的热光学性质。
本研究系统地研究了乙酸（CH?COOH）和三氟乙酸（CF?COOH）在四种溶剂（水（H?O）、乙腈（CH?CN）、二氯甲烷（CH?Cl?）和四氯化碳（CCl?）中的热性质。选择这些溶剂是为了代表不同的极性和氢键能力，从而探讨溶剂环境如何影响热行为和分子相互作用。水（H?O）作为一种高极性和质子性的溶剂，能够促进强烈的氢键形成；而CH?Cl?和CH?CN则提供不同程度的极性和不同的溶剂化效应。相比之下，四氯化碳（CCl?）作为一种非极性溶剂，有助于了解这些酸在最小溶剂化相互作用环境中的行为。通过分析热扩散和对流的浓度依赖性变化，研究表明酸的热传输行为受到的影响远超简单的吸收效应。本研究将対流视为一个具有物理意义的参数，并明确了极性和非极性介质中以扩散为主和对流为主的情况之间的区别。这些结果突显了热透镜光谱技术作为关联溶质-溶剂相互作用与宏观热传输现象的敏感工具的作用。
实验装置
热透镜（TL）测量使用了一个模式不匹配的泵浦-探测光谱装置，该装置配备了一台双光束输出的掺铒光纤激光器（Femtolite, IMRA Inc.），工作波长分别为1560 nm和780 nm。1560 nm光束作为泵浦光束，780 nm光束作为探测光束。使用凸透镜聚焦泵浦光束以产生光热过热效应，而探测光束保持准直状态。
在双光束Z扫描实验中，样品被安装在电动平移平台上
样品制备
乙酸（CH?COOH，99.7%）和三氟乙酸（CF?COOH，99%）购自Sigma-Aldrich。水（H?O）来自Merck。二氯甲烷（CH?Cl?，99.9%）、乙腈（CH?CN，99.9%）和四氯化碳（CCl?，99.5%）也购自Sigma-Aldrich。所有化学品均按原样使用，无需进一步纯化。我们准备了CH?COOH和CF?COOH与H?O、CH?Cl?、CH?CN和CCl?作为溶剂的二元混合物，按照酸和溶剂的摩尔比例配制。理论部分
实验结果
图3所示的UV–Vis-NIR吸收光谱表明，CH?COOH、CF?COOH和H?O在泵浦波长1560 nm处有明显的吸收，而在780 nm（探测光束）处透明；而CCl?、CH?CN和CH?Cl?对泵浦光束和探测光束都透明。1560 nm处的吸收会在系统中产生热量，这些热量通过传导和对流方式耗散。首先，我们使用甲醇的特征光谱（W型）在双光束Z扫描中校准了仪器。
结论
热信号受到酸-溶剂相互作用的影响很大。在CF?COOH-H?O系统中，与H?O的强相互作用抑制了对流，显著改变了热信号。随着溶剂极性的降低，CF?COOH与溶剂的相互作用减弱，从而减少了其对流的影响。同样，在CH?COOH-H?O混合物中，与H?O的强相互作用也会抑制对流并显著影响热信号。然而，在极性较低的溶剂中，CH?COOH的变化更为明显
CRediT作者贡献声明
苏米特·库马尔·古普塔（Sumit Kumar Gupta）：负责撰写初稿、验证方法、进行研究、数据整理。阿曼·夏尔马（Aman Sharma）：负责撰写和编辑、数据可视化、验证、软件使用、进行研究、进行形式分析、数据整理。德巴布拉塔·戈斯瓦米（Debabrata Goswami）：负责撰写和编辑、数据可视化、监督项目、资源管理、项目协调、资金争取、概念构思。
利益冲突声明
作者声明没有已知的财务利益冲突或个人关系可能影响本文的研究结果。
致谢
D.G. 感谢印度政府的MEITY、SERB和STC ISRO提供的资金支持。我们感谢FemtoLab的所有成员在实验过程中的支持。S.K.G.和A.S.感谢IIT Kanpur提供的研究生奖学金。所有作者感谢S. Goswami对语言的校正和编辑工作。
