《Journal of Molecular Structure》：Crystallographic, Spectroscopic, Computational, and Z scan analysis of (E)-2-hydroxy-N'-(2-hydroxybenzylidene)benzohydrazide - a NLO-active material
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基于苯并二唑的2HBB分子晶体结构、氢键作用与非线光学特性研究，结合X射线衍射、光谱分析与DFT理论计算，证实其E构型及π电子共轭体系，氢键主导晶体稳定，并展现第三谐波生成能力。
D. Ramarajan | ?or?e Kapuran | Du?an Dimi? | D. Shobana
印度泰米尔纳德邦埃罗德（Erode）佩鲁ndurai市Kongu工程学院物理系，邮编638 060
摘要
通过结合晶体学、光谱学、计算和非线性光学技术，合成并研究了苯肼席夫碱（E-2-羟基-N′-(2-羟基苯亚甲基)苯肼（2HBB）。单晶X射线衍射显示2HBB属于单斜晶系（P21/c），并且氮甲基键周围的构型为E构型。该分子结构几乎是平面的，使得π电子能够在芳香环和肼桥之间自由移动。晶体的堆积受到分子内和分子间的O–H···N及N–H···O氢键的调控，通过Hirshfeld表面映射和相互作用能计算进一步分析了这些作用，结果表明氢键是主要的稳定因素。傅里叶变换红外光谱（FTIR）和傅里叶变换拉曼光谱（FT-Raman）的结果通过使用多功能密度泛函理论和6-311++G(d,p)基组进行了解释。通过统计分析，并结合实验几何结构和振动数据，确认了使用B3LYP方法进行后续研究的可行性。自然键轨道（NBO）分析、分子中原子量子理论（QTAIM）以及势能分布分析揭示了分子内的强电荷转移作用以及共轭骨架上的电子离域现象。Z扫描方法用于评估三阶非线性光学行为，结果显示出强度依赖的吸收和非线性折射，这与可饱和吸收和自退焦现象一致。综合实验和理论结果，2HBB被描述为一种由氢键稳定的共轭肼类化合物，具有可检测的三阶光学非线性。
引言
在化学中，苯肼及其衍生物是一大类化合物。由于它们易于合成且应用范围广泛，因此引起了广泛关注[1]。由于苯肼化合物在分析化学和无机化学中的多种应用，以及其在抗癌、抗HIV、抗炎、抗菌和抗氧化等方面的药理活性，它们受到了大量研究[2][3][4][5]。近年来，非线性光学（NLO）已成为光子学和光电材料领域的一个关键研究方向[6][7][8]。量子化学技术为预测材料的NLO响应提供了一种快速且经济有效的方法，尤其是在开发新型高效光电材料时[9]。激光、信息处理、光开关、光存储以及太赫兹波的产生和检测等技术应用都依赖于非线性光学单晶[10]。
三阶光学非线性与线性和二次非线性效应同样受到重视。有机化合物作为NLO介质的潜在应用已得到深入研究[11][12][13]。设计和制造高质量的非线性光学单晶对于光子学和光电设备的快速发展至关重要。从技术角度来看，具有高非线性和良好物理化学性质（如光学、电学、热稳定性、化学稳定性、机械性能以及高激光损伤阈值）的单晶对于广泛应用至关重要。此外，晶体的生长能力直接影响到能否轻松获得大尺寸、高质量的单晶。鉴于其众多实际应用，非线性光学单晶的需求日益增长。为了提高实时NLO设备的性能，晶体生长研究人员不断投入大量精力来开发新型无机、有机和半有机单晶。
大多数有机单晶的固有性质，如π电子离域长度、多重氢键相互作用、供体-π-受体（D-π-A）分子结构以及强NLO发色团，通常会导致较高的NLO系数和快速的光学响应时间[14]。鉴于有机NLO单晶的强非线性和合成灵活性，目前有许多研究致力于设计和开发满足上述技术要求的有机NLO单晶。某些有机NLO单晶具有优异的物理化学性质和出色的二次谐波（SHG）生成效率，适用于光电应用[15][16][17]。此外，许多有机非线性光学材料展现出独特的化学和物理特性，例如显著的结构柔韧性和高阶非线性光学效率。Bharti Mohan等人[20]对铜(II)复合物和(E-N'-(3,5-二氯-2-羟基苯亚甲基)苯肼中的2-甲氧基-4-硝基苯胺部分进行了合成、结构表征和非线性光学研究。Nadia Benhalima等人[21]利用密度泛函理论研究了多种苯肼衍生物的非线性光学和电学特性。Meenukutty等人[22]最近使用密度泛函理论合成了(Z)-N’-(3-乙氧基-2-羟基苯亚甲基)苯肼，并对其进行了光谱表征和分子对接研究。
本研究的主要目标是制备一种新型苯肼晶体（E-2-羟基-N'-(2-羟基苯亚甲基)苯肼（2HBB）。通过SCXRD、FTIR、FT-Raman和Z扫描技术分析了该化合物的分子结构和NLO特性。利用Hirshfeld表面分析确定了晶体结构中的稳定相互作用。基于密度泛函理论的量子化学分析深入探讨了NLO材料的电学原理，并验证了实验结果。理论光谱用于解释实验振动光谱。自然键轨道（NBO）和分子中原子量子理论（QTAIM）方法用于评估分子内的稳定相互作用。同时计算了偶极矩和超极化率，并探讨了2HBB作为光学材料的潜在应用。
合成方法
合成过程
E-2-羟基-N′-(2-羟基苯亚甲基)苯肼（O=C(N/N=C/C2=CC=CC=C2O)C1=CC=CC=C1O）的合成是通过简单的席夫碱缩合反应实现的，如图1所示。将等摩尔量的2-羟基苯肼（O=C(NN)C1=CC=CC=C1O）和2-羟基苯甲醛（O=CC1=CC=CC=C1O）分别溶解在乙醇中，然后混合溶液并加入催化量的冰醋酸以促进反应。
晶体结构描述
(E-2-羟基-N′-(2-羟基苯亚甲基)苯肼由两个连接有羟基的苯环组成，这两个苯环通过一个肼基相连。该晶体属于单斜晶系（空间群P21/c），氮甲基键周围的构型为E构型。在(E-N′-(4-甲基苯亚甲基)吡啶肼的情况下也观察到了相同的构型，但由于存在一个芳香环、一个肼基和一个吡啶环，其空间群变为P-1
结论
通过席夫碱缩合反应制备了(E-2-羟基-N′-(2-羟基苯亚甲基)苯肼（2HBB)，并利用单晶X射线衍射、振动光谱、Z扫描测量和量子化学计算对其结构进行了表征。该晶体在氮甲基键周围呈E构型，属于单斜晶系P21/c空间群。较短的C–N和N–N键长表明电子发生了离域。
CRediT作者贡献声明
D. Ramarajan：撰写——审稿与编辑、初稿撰写、实验研究。
?or?e Kapuran：撰写——审稿与编辑、结果验证、软件应用。
Du?an Dimi?：实验指导、软件开发、方法论设计、概念构思。
D. Shobana：数据可视化、结果验证、实验分析。
