《Journal of Water Process Engineering》：Optimal synthesis of rice husk–derived biochar for Cr(VI) removal: Mechanistic interpretation based on pH evolution in biochar–nZVI systems
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生物炭合成优化及Cr(VI)去除机制研究。通过调控稻壳热解温度（800℃）和时间（3h），结合nZVI负载形成复合物，发现pH演变对Cr(VI)还原-沉淀协同作用的关键影响，证实高温热解可显著提升吸附-还原性能。
吴斌生|陈启卢|阿米尔·伊斯兰（Md. Amirul Islam）|奥萨马·埃尔贾马尔（Osama Eljamal）
日本福冈县春日市春日公园6-1，九州大学工程科学跨学科研究生院水与环境工程实验室，816-0933
摘要
生物炭在去除致癌性六价铬（Cr(VI)方面受到了越来越多的关注；然而，关于生物炭合成条件的合理优化以及反应条件下的机制解释仍不够清晰。在本研究中，我们通过改变关键合成参数（包括热解温度/时间）系统地优化了稻壳衍生功能生物炭的合成过程，并发现：在800°C下使用KOH热解3小时的生物炭表现出最高的去除效率，其去除效率是700°C下热解3小时制备的生物炭的1.45倍。为了在高度反应性的系统中验证这种优化后的生物炭，我们引入了纳米零价铁（nZVI）作为代表性的负载材料，形成了生物炭支撑的nZVI复合材料。时间分辨的pH监测显示了生物炭、nZVI和生物炭-nZVI系统之间的不同pH变化趋势，为涉及nZVI腐蚀、六价铬还原过程中的质子消耗以及随后的Fe
Cr物种水解和沉淀的耦合过程提供了直接证据。XPS、XRD、FTIR、SEM-EDS和BET等表征方法证实了负载材料上形成了Fe(III)氧氢氧化物和含Cr(III)的沉淀物，这支持了以还原和沉淀为主导的机制，同时吸附和静电作用也起到了一定作用。总体而言，本研究为稻壳生物炭的合成条件提供了优化方案，并证明了pH变化可以作为理解实际水环境中六价铬处理机制的有效方法。
引言
六价铬（Cr(VI)通常以氧阴离子的形式存在于天然水体中，如铬酸根（CrO42?）和重铬酸根（Cr2O72?），它是一种无味无臭的重金属，与三价铬（Cr(III)相比毒性更强，而三价铬是人体必需的微量营养素[1]。六价铬对生态系统和人类健康构成严重且持久的风险，因此其处理是水与环境工程研究领域的重要课题[2]。去除水系统中六价铬的传统和补充技术主要包括吸附[3]、电化学还原[4]、膜过滤[5][6]、离子交换等相关方法。这些方法之间存在各种权衡：例如，电化学还原可能会产生副产物，膜容易污染且材料成本较高[7]，而离子交换需要频繁再生。
纳米零价铁（nZVI）是一种具有高度反应性的铁纳米颗粒，广泛应用于环境和工程领域[8][9][10]，其核心为Fe0，外层包裹着铁（氧氢）氧化物，典型尺寸在几十纳米范围内。nZVI的合成方法通常包括使用硼氢化物还原铁盐、机械球磨[11][12]以及电化学方法[13][14]。在水系统中，nZVI用于六价铬的修复时，通常通过还原将其转化为三价铬，并通过吸附和共沉淀固定在反应性表面上。从应用角度来看，nZVI可以作为分散的金属材料加载到多孔载体上，以改善其操控性和抗聚集性能[15]。分散nZVI的优势包括高反应动力学[16][17]、对多种污染物的广泛适用性，以及结合还原和吸附的能力。然而，也存在挑战，如在复杂水环境中保持反应性以及管理颗粒稳定性等问题，这些仍然是实际应用中的主要限制。
功能化生物炭在环境科学、农业、化学和工程领域受到了越来越多的关注。生物炭的前体——生物质主要来源于农业，通常被视为未充分利用的农业废弃物[2][10][18]，具有高产率和低成本的特点。将废弃生物质转化为生物炭的一种方法是通过热化学转化（通常是热解），在限氧条件下进行，最终得到富含碳的物质，为后续改性和应用奠定基础，同时形成具有高表面积和丰富官能团的微孔至介孔结构[19]。生物炭在多种应用中的性能和物理化学性质受多种因素影响，包括原料类型、热解条件和活化条件[20]。
原始生物炭通过以下方式实现吸附作用：首先，污染物在水相中扩散填充孔隙；然后通过氢键、π–π电子供体-受体相互作用以及含有氧和氮的表面官能团（如–COOH、–OH、–C=O和–NHx）介导的静电吸引进行复合。将金属或金属硫化物纳米颗粒（如Fe0和MoS?）固定在生物炭上[21][22]，可以进一步提高亲和力并增强对氧阴离子污染物的还原能力，同时改善对有机和无机污染物的修复效果[2][18]。然而，最近的研究更多关注于混合材料和低成本材料，如纳米零价铁、碳基复合材料[18][23]和掺杂金属材料[24]，以增强在环境相关水环境中的去除性能。也有研究报道了通过表面化学修饰和反应性相改进的生物炭支撑nZVI系统，以提高六价铬的去除效率。例如，功能化生物炭载体和硫化或表面工程化的nZVI已被证明可以通过定制的表面化学和反应性相提高电子转移效率和污染物亲和力[25][26][27]。尽管这些组成修饰策略展示了良好的去除效率，但生物炭热解参数的系统性优化及其与复合材料反应性的定量关联仍不够明确，尤其是对于稻壳衍生生物炭而言，其矿物组成和孔隙结构对热历史非常敏感。因此，基于可控生物炭合成的可重复结构-反应性框架仍有待建立，以指导生物炭-nZVI系统的规模化设计。
在这项研究中，我们首先探讨了用于去除水中六价铬的稻壳生物炭合成条件。在此基础上，选择nZVI（最常用的水修复还原剂之一）作为代表性的负载相，构建了复合系统，并在不同的水化学条件下进行了研究。重要的是，所得到的生物炭@nZVI材料不仅被视作吸附剂，还作为一个概念验证平台，用于系统地将生物炭合成参数与去除性能联系起来。这一平台概念为未来研究提供了实用的基础，有助于确定针对不同目标污染物和水环境的最佳生物炭制备条件，从而加速高性能复合材料的合理设计。
部分摘录
化学品
本研究中使用的所有化学品均为分析级。水通过纯化器（MILLIPORE S.A. 67,120，法国）进行去离子处理。氢氧化钠（97%）、六水合三氯化铁（≥99%）购自日本Junsei Chemical Co., Ltd.；盐酸（HCI，35–37%）、四水合钼酸铵（≥99%）、硫脲（≥98%）、乙醇（≥99.5%）、硫酸（≥95%）、氢氧化钾（≥85%）、硝酸钾（≥99%）、碳酸钾（≥99.5%）、硫酸钾（≥99.5%）等也均来自相同来源。
表征
图1(a)和(b)分别展示了BC7003和BC8003的形态。与BC7003相比，BC8003的表面形态明显不同。根据图S1中的EDS分析结果，BC8003表面观察到了大量的SiO
2颗粒，这与FTIR结果一致，表明存在显著的Si
O键合信号。在800°C下热解3小时后，所得生物炭的表面变得更加复杂和粗糙。
结论
本研究利用已建立的实验知识合理调整了操作条件，从而在研究范围内确定了能够产生最强六价铬去除性能的稻壳衍生生物炭的最佳热解条件。总体而言，在N2气氛下800°C热解3小时制备的稻壳衍生生物炭表现出最佳的六价铬去除效果。更重要的是，这一结果揭示了...
CRediT作者贡献声明
吴斌生：撰写——初稿、方法论、实验设计、数据分析。陈启卢：撰写——审稿与编辑、验证、实验设计。阿米尔·伊斯兰（Md. Amirul Islam）：数据分析、可视化处理、验证、撰写——审稿与编辑。奥萨马·埃尔贾马尔（Osama Eljamal）：撰写——审稿与编辑、指导、概念构思。
利益冲突声明
作者声明没有已知的财务利益冲突或个人关系可能影响本文的研究结果。
