一种合成六种新型中熵氧化物（具有面心立方结构）的通用方法

《Materials Chemistry and Physics》：A General Method for Synthesizing Six Novel Types of Medium-Entropy Oxides with Face-Centered Cubic Phase

中等熵氧化物合成方法研究。采用水热法-煅烧两步法成功制备六种新型尖晶石结构MEOs，包括四元（Mn/Fe/Co/Cu）和三元体系（Mn/Fe/Ni、Mn/Fe/Co、Mn/Co/Ni）。XRD证实均为立方尖晶石相，SEM显示纳米颗粒 morphology（10-500 nm）。通过EDS和玻尔兹曼方程计算构型熵，所有样品均满足1.0R≤ΔSconf<1.5R。电化学测试表明四元体系（Mn/Fe/Co/Cu）3O4在锂存储中展现最优循环稳定性（500 mA/g，200周期）。该通用方法为MEOs及HEOs合成提供新思路，材料在催化、能源存储等领域具有潜在应用。

　　

邓虎伟|曲丽雪|张向华

聊城大学材料科学与工程学院，中国山东省聊城252059

摘要：

本文报道了一种同时制备六种新型中等熵氧化物的通用方法。该过程包括两个步骤：首先，使用水热法合成前驱体，然后在空气中煅烧两小时以获得最终产物，分别是四元金属氧化物（Mn/Fe/Co/Cu）₃O₄、（Mn/Fe/Ni/Cu）₃O₄和（Mn/Fe/Co/Ni）₃O₄，以及三元金属氧化物（Mn/Fe/Ni）₃O₄、（Mn/Fe/Co）₃O₄和（Mn/Co/Ni）₃O₄。X射线衍射分析表明，所有六种产物都具有面心立方的尖晶石结构。扫描电子显微镜显示，产物的形态由数十到数百纳米的纳米颗粒组成。采用能量分散光谱法研究了每种产物的成分，并根据获得的测试结果结合玻尔兹曼方程计算了构型熵。结果表明，每种产物的构型熵值均处于中等熵氧化物的定义范围内。对含有四种金属离子的三种中等熵氧化物进行了锂存储性能测试，其中（Mn/Fe/Co/Cu）₃O₄表现出良好的循环性能。希望这种简单实用的方法能够启发其他未知中等熵氧化物（MEOs）甚至高熵氧化物（HEOs）的合成。此外，本研究中报道的六种MEOs有望在其他领域展现出应用潜力。

引言

材料定义了技术时代，是技术进步的基石。传统功能氧化物主要由一种或两种金属元素组成，由于其多样的物理化学性质，在能源、信息和环境技术中发挥了不可或缺的作用。然而，传统氧化物的设计长期以来一直局限于单一主元素系统或少量掺杂修改，导致性能“天花板效应”。为了突破这一瓶颈，高熵氧化物（HEOs）应运而生。HEOs通常由五种或更多金属元素以近乎等摩尔比组成单相固溶体，这种结构会导致晶格畸变、扩散缓慢和“混合”效应[1]、[2]、[3]、[4]，显示出在机械、催化和磁性能方面超越传统氧化物的潜力。

最近，中等熵氧化物（MEOs）受到了越来越多的关注，它们介于传统氧化物和HEOs之间（构型熵ΔS_conf ≥ 1.5R）。MEOs是先进的功能材料，由三种或四种金属元素以近乎等摩尔比与氧结合形成单相晶体结构。它们的核心特点在于熵稳定的构型（通常满足1.0R ≤ ΔS_conf < 1.5R，其中R是气体常数）。MEOs不仅继承了HEOs的晶格畸变和扩散缓慢效应，还由于元素数量适中，允许精确的成分调节和相结构设计。它们在能量存储[5]、[18]、催化[6]、[7]、[9]、[10]、[11]、[13]、碳中和[8]、热障涂层[19]、红外辐射[17]、水分解[14]、光电器件[16]、磁性和电磁性能[21]、[22]、[23]、[24]等方面展现出显著优势。

已报道的MEOs可以分为七种相：岩盐型[6]、[10]、[11]、[15]、[16]、尖晶石型[7]、[13]、正交型[8]、单斜型[14]、刚玉型[12]、氟石型[20]和混合相结构（以立方相为主，含有约20%的单斜相）[19]，以及未指定的相[5]、[9]。例如，Kong等人设计了正交型（NiMnSiAl）O纳米片用于CO₂甲烷化，表现出在高温下的高活性和稳定性[8]。Yan等人开发了二维层状岩盐型（MnFeCoNi）O作为高效的氧 evolution 反应（OER）催化剂，显著提高了OER效率[10]。Sun等人合成了单斜型（FeNiMo）₂，大幅提升了水分解活性[14]。

鉴于MEOs在尖端领域的广泛应用潜力，设计和开发新型MEOs至关重要。本文提出了一种合成六种新的尖晶石结构MEOs的通用策略：四种元素体系（Mn/Fe/Co/Cu）₃O₄、（Mn/Fe/Ni/Cu）₃O₄和（Mn/Fe/Co/Ni）₃O₄，以及三种元素体系（Mn/Fe/Ni）₃O₄、（Mn/Fe/Co）₃O₄和（Mn/Co/Ni）₃O₄，金属比例可以灵活调节。在四元氧化物中，（Mn/Fe/Co/Cu）₃O₄在500 mA/g的电流下经过200次循环测试后表现出最佳的循环稳定性。我们希望这种简单实用的方法能够启发其他未知MEOs甚至高熵氧化物的合成。我们也期望本研究中报道的六种MEOs在其他领域也能发挥作用。

实验部分

实验部分

所有反应物的纯度均为分析级，无需进一步纯化即可使用。锰盐、铁盐、镍盐和铜盐均来自华实试剂有限公司（Sinopharm Chemical Reagent Co., Ltd.）；钴盐由Rhawn试剂提供；酒石酸钠由Macklin试剂提供；酒石酸由Kermel试剂提供。

结果与讨论

图1展示了合成MEOs的示意路线。以（Mn/Fe/Co/Cu）₃O₄为例进行说明。该过程分为两个步骤：首先通过水热法制备前驱体酒石酸复合物，然后将其在空气中煅烧以获得最终产物。具体步骤如下：将适量的酒石酸钠和少量酒石酸溶解在水中，然后...

结论

使用一种通用、简单且实用的方法成功合成了六种新型中等熵氧化物。详细表征了每种产品的相组成、化学成分和形态。其中，首次评估了三种四元金属MEOs的锂存储性能，（Mn/Fe/Co/Cu）₃O₄表现出最佳的循环性能。希望这种简单实用的方法能够启发其他未知MEOs的合成。

作者贡献声明

邓虎伟：撰写——原始草案，监督，资源协调，项目管理，资金获取，概念构思。曲丽雪：方法设计，数据收集与处理。张向华：结果验证，软件应用，资源协调，资金获取

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的工作。本手稿是原创的，未在其他地方考虑发表。我们希望本文适合发表在《材料化学与物理》（Materials Chemistry and Physics）期刊上。非常感谢您的关注和考虑。

致谢：

本工作得到了国家自然科学基金（编号52302260）和山东省自然科学基金（编号ZR2023QB011和ZR2017QB017）的支持。