基于生物仿生的木质结构聚丙烯/滑石复合泡沫材料，通过固态拉伸技术实现卓越的机械性能

《Polymer》：Bioinspired Wood-like Structured Polypropylene/talc Composite Foam with Exceptional Mechanical Performance via Solid-state Stretching

本研究通过超临界CO2发泡和固态拉伸技术制备了具有仿生木质细胞结构的PP/talc复合材料泡沫，密度降低61%，拉伸强度和弹性模量分别提升78.39%和47.67%，接近高性能松木性能。

　　

王晨晨|罗家军|甄伟军|刘志清|白世兵

新疆大学化学工程与技术学院，乌鲁木齐830017，中国

摘要

天然木材因其优异的机械性能而备受关注。这归功于其独特的内部结构，我们的工作旨在在低密度下复制木材的优异机械性能。在这里，我们报道了一种基于生物启发的策略，用于制备一系列类似木材的聚丙烯（PP）/滑石复合泡沫、类似木材的蜂窝微结构，并通过超临界二氧化碳（Sc-CO₂）发泡和不受约束的固态拉伸实现了出色的综合性能。选择PP作为模型聚合物，并研究了在不同温度下PP/talc复合泡沫的晶相转变和蜂窝结构演变。结果表明，固态拉伸在调控孔隙微结构和连续有序的“蜂窝通道”形成中起着关键作用。此外，类似木材结构的PP/talc复合泡沫与天然木材具有相似的蜂窝通道结构以及相当的机械强度。制备的生物启发泡沫材料的密度从纯PP的0.95 g/cm³降低到拉伸后的0.37 g/cm³，而其拉伸强度和弹性模量分别从19.07 MPa显著提高到88.25 MPa和1301.23 MPa提高到2487.01 MPa。拉伸后密度降低了61.02%，拉伸强度和弹性模量分别提高了78.39%和47.67%。作为对比，高性能松木的密度为0.45 g/cm³，纵向拉伸强度为76.9 MPa。因此，所得样品符合高性能松木的性能要求。这项工作提出了一种可扩展且简便的策略，将天然结构设计原理转移到合成聚合物中，从而实现用于先进结构和功能应用的新型轻质高强度工程材料。

引言

木材由于其独特的内部微观结构和出色的机械性能，自古以来就被用作基本工具和能源，直到现代仍被用作工程材料。[1],[2],[3]其独特的刚性、韧性、低密度、高强度和优异的加工性，得益于纵向管状蜂窝结构的独特径向排列以及定向的结晶纤维素纳米纤维。[4]正是这种独特的天然结构使木材在保持极低密度的同时，在各种性能上都能表现出色。[5]随着对成分-结构协同作用的深入理解，受木材启发的聚合物工程材料正在推动从传统结构应用向先进功能材料的范式转变。实际上，对木材结构的彻底分析发现，定向结构对机械强度特别有益，尤其是在与通道平行的方向上，而通道壁在机械性能中也起着关键作用。[6]受木材启发的聚合物材料可以在广泛的机械性能范围内表现优异，例如木塑复合材料和仿木塑料。在工业可持续性和高性能需求的驱动下，追求轻质而坚固的商业热塑性聚合物材料一直是各个工业领域（如汽车工程和建筑保温到先进功能复合材料）的持久关注点。因此，需要一种简单且通用的方法，合成类木材工程材料有望突破传统的限制。通常，将聚合物材料的蜂窝结构设计与赋予其优异的机械性能相结合是具有挑战性的。

近年来，受木材启发的聚合物材料和技术，尤其是制备技术，取得了巨大进展。[7]Vierajitha Srikanthan专注于通过双孔形成剂模板策略制备仿木聚合物结构。[8]Dafang Huang及其团队在垂直于生长方向对木材进行机械致密化，使孔腔和多孔细胞壁完全塌陷并沿纤维方向紧密排列，从而显著提高了其机械强度。[9]Zhang等人使用单向冷冻和低温提取技术在垂直对齐的多孔聚丙烯腈（PAN）泡沫中复制了天然木材结构。[10]Chul B. Park等人通过超临界发泡和熔融拉伸实现了“管状孔”结构或非高度定向的重结晶泡沫壁。[11>此外，Peter Hidemeyer和Katja Fischer探索了结合Celuka化学发泡剂的基于PP的木塑复合材料的泡沫挤出。[12]然而，大多数基于聚合物的类木材材料主要关注蜂窝结构设计以及各向异性结构或基体聚合物引起的多功能性。[13]总体而言，更加强韧、更轻便且更具功能性的新型聚合物复合材料在工程和消费品领域始终具有需求。因此，研究如何从商业热塑性聚合物中制备轻质类木材产品而不牺牲其性能，对学术界和工业界都具有广阔的前景。

我们开发了一种制备类木材聚合物材料的方法，该方法包括使用超临界二氧化碳（Sc-CO₂）发泡，然后进行不受约束的固态拉伸，以获得具有仿木结构的材料。在这项工作中，使用了聚丙烯（PP）/滑石复合材料作为基体来制备高性能的类木材泡沫，这主要归功于PP/talc复合材料的优异固有机械性能。作为全球塑料市场中第二重要的商业热塑性聚合物，PP已被广泛应用于各个领域。在我们之前的研究中，已经验证了固态拉伸技术在低膨胀比下对可生物降解的聚丁酸辛酯（PBS）泡沫材料的物理改性是有效的，这显著提高了它们的拉伸性能。基于这一发现，本研究旨在将这一策略扩展到PP/talc复合材料，旨在制备具有改进机械性能的类木材材料。[14]在这项研究中，我们策略性地向PP泡沫中添加了15%（按重量计）的滑石以实现增强效果。同时，在聚丙烯的玻璃化转变温度（Tg）以下和熔化温度（Tm）以下进行拉伸，以创建高度定向的结构并促进孔隙结构连续转变为“管状通道”，进一步增强了材料的强度。这种方法的关键特点是通过固态拉伸精细调节有序的管状细胞和晶体。所得样品的密度为0.37 g/cm³，拉伸强度为88.25 MPa，弹性模量为2487.01 MPa。

部分摘录

原材料

本研究中使用的聚丙烯树脂是中国石化上海化工有限公司提供的窄带聚丙烯树脂（PPT30s，PP）。其玻璃化转变温度（Tg）为-5°C，熔化温度（Tm）为168°C。 nucleating剂和滑石粉由中国启华化学试剂有限公司提供。此外，发泡实验中还使用了偶联剂KH550和纯度为99.9%的物理发泡剂二氧化碳（CO₂）。

PP/talc复合泡沫的细胞形态变化

未拉伸的PP/talc复合泡沫的扫描电子显微镜（SEM）图像显示了典型的多孔结构，孔隙的横向尺寸约为200 nm，并在整个泡沫部分均匀分布（图2a）。作为概念验证，通过采用不受约束的固态拉伸策略，可以成功制备出具有类似木材蜂窝结构的PP/talc复合泡沫（图2b）。如图2的SEM图像所示，与

结论

总之，我们展示了一种简便、通用的物理改性策略，通过固态拉伸制备出类木材的PP/talc复合泡沫材料。我们证明这种合成策略非常简单且通用。固态拉伸在结晶强化和构建管状蜂窝通道结构的过程中起着关键作用。通过固态拉伸获得的类木材PP/talc复合泡沫显示出均匀的管状细胞

CRediT作者贡献声明

罗家军：验证、资源、方法论。王晨晨：撰写——原始草稿、研究、数据管理。白世兵：撰写——审阅与编辑、可视化、资金获取、概念化。刘志清：撰写——审阅与编辑、监督、项目管理、资金获取、正式分析。甄伟军：撰写——审阅与编辑、资源管理、正式分析、数据管理

利益冲突声明

?作者声明他们没有已知的可能会影响本文所述工作的财务利益或个人关系。

致谢

作者衷心感谢国家自然科学基金（52503350）、新疆大学的基本研究基金（202403120002）和天池博士项目（5105250181B）的财政支持。