《Polymer》：Nanostructure formation of lightly crosslinked methacrylic copolymer/methacrylic block copolymer blends analyzed by in situ SAXS/USAXS and FT-IR spectroscopy
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利用甲丙烯酸三嵌段共聚物（P(GMA/MMA)-b-PLMA-b-P(GMA/MMA)）作为纳米结构形成剂和交联剂，通过红氧化还原引发聚合调控甲丙烯酸共混物中GMA与MMA的共聚比例及MAA添加量，成功制备了具有不同纳米结构（球形、蠕虫状圆柱、层状）的轻交联全甲丙烯酸聚合物共混物，并实时表征了SAXS/USAXS揭示了聚合过程中纳米结构的动态演变机制。
岸昌（Hajime Kishi）、宫地洋平（Yohei Miyaji）、原凉子（Ryoko Hara）、久保彩奈（Ayana Kubo）、伊藤泰雅（Taiga Ito）、松本未来（Mirai Matsumoto）、伊藤香奈（Kanae Ito）、桑本茂夫（Shigeo Kuwamoto）
兵库大学工学研究生院，日本兵库县姬路市庄司2167，邮编671-2201
摘要
甲基丙烯酸三嵌段共聚物（BCPs）——具体而言，聚（缩水甘油基甲基丙烯酸酯/甲基丙烯酸甲酯）-b-聚（月桂基甲基丙烯酸酯）-b-聚（缩水甘油基甲基丙烯酸酯/甲基丙烯酸甲酯）三嵌段共聚物[(P(GMA/MMA)-b-PLMA-b-P(GMA/MMA)]——既可作为纳米结构形成剂，形成自组装的胶束，也可作为交联剂，用于增强全甲基丙烯酸聚合物的韧性。首先，BCPs硬嵌段链中的缩水甘油基团与MMA单体中的羧基发生反应，使硬嵌段链中的官能团从缩水甘油基团转化为甲基丙烯酰基团。随后，在原位甲基化的BCPs作用下，MMA基体发生氧化还原型自由基聚合反应。最终形成了具有多种纳米结构的轻度交联聚合物混合物。聚合过程中的原位小角X射线散射（SAXS）/超小角X射线散射（USAXS）测量揭示了以下纳米结构形成的规律：（1）具有球形纳米结构的混合物在聚合过程中结构变化很小；（2）具有蠕虫状圆柱形纳米胶束结构的混合物在聚合过程中从球形胶束转变为蠕虫状圆柱形胶束；（3）具有层状结构的混合物在聚合过程中从球形转变为蠕虫状圆柱形再转变为层状。
引言
聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）是一种刚性热塑性聚合物，以其高透明度和高模量著称。其应用领域包括建筑内装、大型水族箱、汽车灯罩、医疗和牙科材料以及眼镜等光学制品。此外，还存在许多可共聚的单体，利用这些单体可以制备出具有优异机械性能和热性能的甲基丙烯酸共聚物。然而，PMMA相对较脆，因此必须提高其断裂韧性才能用于结构应用。人们尝试通过将亚微米级核壳橡胶颗粒掺入甲基丙烯酸聚合物中来改善其性能[[1], [2], [3], [4], [5], [6], [7], [8], [9], [10]]。然而，同时实现高韧性和高透明度（低雾度）仍然具有挑战性。需要将相结构的尺寸减小一个数量级。第二代丙烯酸胶粘剂（SGAs）是甲基丙烯酸聚合物的另一个重要应用领域。在少量氧化/还原催化剂的存在下，通过氧化还原聚合反应可以在室温下进行聚合，从而使胶粘剂易于加工。此外，选择可共聚的单体并加入弹性增韧剂可以在剪切强度和剥离强度之间取得优异的平衡。市售的SGAs主要由丙烯酸（甲基丙烯酸）单体和弹性体组成，许多SGAs通过聚合诱导的相分离机制形成微米级的相分离结构[[11], [12], [13], [14], [15], [16]]。
与此同时，Bates及其同事[17]首次研究了含有两亲性嵌段共聚物（BCPs）的纳米结构环氧聚合物混合物。环氧/BCP混合物的纳米结构和机械性能，特别是其断裂韧性，已得到广泛研究[[17], [18], [19], [20], [21], [22], [23], [24], [25], [26], [27]]。Bates的研究小组合成了几种以聚环氧乙烷（PEO）作为环氧亲核嵌段链的BCPs。根据混合物组成和BCP链长度的不同，固化后的环氧混合物表现出不同的纳米结构，包括球形胶束、囊泡、蠕虫状圆柱形胶束和六角排列的圆柱形胶束[[17], [18], [19], [20]]。例如，用芳香胺固化的环氧/聚环氧乙烷-b-聚（乙烯-丙烯）（PEO-b-PEP）二嵌段共聚物混合物形成了具有核壳结构的六角排列的圆柱形胶束[17]。核相由PEP链组成，而壳相由PEO链构成，与固化的环氧基体相形成界面。在环氧树脂的聚合过程中，环氧亲核的PEO链从交联的环氧基体中局部挤出，从“湿刷”状态转变为“干刷”状态，从而形成壳相[18]。
同时，岸昌及其同事报告称，当使用PMMA-b-聚（丁基丙烯酸酯）-b-PMMA作为环氧聚合物混合物的BCP组分时，在三苯基膦催化剂的存在下，BCPs的硬嵌段链与酚类固化环氧基体之间的相溶性可以保持到最终固化阶段[[23], [24], [25], [26], [27], [28]]。因此，只有软嵌段链形成了纳米级分离的相[[23], [24], [25], [26]]。具有蠕虫状圆柱形纳米结构的环氧/PMMA-b-聚（丁基丙烯酸酯）-b-PMMA混合物的断裂韧性优异，可与聚碳酸酯相媲美。这些机械性能背后的机制也得到了阐明[26]。岸昌及其同事还发现，即使环氧/BCP/固化剂的组成不变，改变固化催化剂和环氧/固化剂反应物种也会改变固化树脂中的纳米结构，从而导致不同的机械性能[27]。值得注意的是，在这些混合物中，BCPs的PMMA硬嵌段链与环氧基体聚合物之间没有形成共价键。
在之前的研究中，我们研究了功能性BCP增强的纳米结构甲基丙烯酸聚合物混合物[29]。我们使用了一种新型的A-B-A型BCP，其中硬嵌段链（A链）由共聚的MMA和GMA组成，软嵌段链（B链）由PLMA组成。我们预期在主基质单体（MMA）中加入少量甲基丙烯酸单体（MAA）后，MAA的羧基会与BCPs硬嵌段链中的缩水甘油基团发生反应，形成共价键。也就是说，我们预期BCPs将作为混合物的交联剂。这种方法通过氧化还原聚合反应得到了完全由甲基丙烯酸聚合物组成的轻度交联混合物。同时，BCPs的软嵌段链与基质组分相分离，而硬嵌段链（MMA/GMA共聚物）仍与它们互溶。所得混合物的相结构尺寸小于几十纳米。通过调节基质单体和BCPs硬嵌段链中的官能团数量，可以获得多种纳米结构。我们在之前的论文[29]中阐明了这些纳米结构、增韧效果及其增强机制之间的关系。然而，之前的论文没有详细说明官能团之间的反应及其与聚合过程的关系。此外，尽管通过透射电子显微镜（TEM）确认了聚合后甲基丙烯酸聚合物混合物的纳米结构，但聚合过程中每种纳米结构的形成机制仍不清楚。
本文通过原位分析（包括使用同步辐射的小角X射线散射（SAXS））研究了不同纳米结构的形成过程以及甲基丙烯酸基体单体/BCP混合物聚合过程中的结构变化机制。
材料
作为制备甲基丙烯酸聚合物混合物基体的主要成分，使用了东京化学工业公司的MMA单体。通过氧化铝柱去除市售MMA单体中的聚合抑制剂。然后，在室温下通过氧化还原反应将少量MAA单体与MMA共聚。还原剂使用三甲基硫脲，过氧化枯烯作为氧化剂。
聚合后的甲基丙烯酸基体/BCP混合物的纳米结构
图2显示了聚合过程中形成的甲基丙烯酸基体/MAA/BCP混合物的相结构TEM图像。BCPs混合物中存在的纳米结构类型可以通过BCPs硬嵌段链中GMA的共聚比例和甲基丙烯酸基体中MAA的共聚比例有效控制。相对较暗的区域是用RuO4染色的PLMA纳米相。
结论
获得了轻度交联的全甲基丙烯酸纳米结构聚合物/功能性BCP混合物。当BCP在室温下的单体混合物中溶解时，BCPs硬嵌段链中的缩水甘油基团与MAA中的羧基发生反应。在三甲基硫脲的存在下，硬嵌段链中的官能团从缩水甘油基团转化为甲基丙烯酰基团。加入过氧化枯烯后，发生自由基聚合反应。
CRediT作者贡献声明
岸昌（Hajime Kishi）：撰写 – 审稿与编辑、初稿撰写、监督、概念构思、形式分析、资金获取。宫地洋平（Yohei Miyaji）：形式分析、数据管理。原凉子（Ryoko Hara）：形式分析、数据管理。久保彩奈（Ayana Kubo）：形式分析、数据管理。伊藤泰雅（Taiga Ito）：数据管理、形式分析。松本未来（Mirai Matsumoto）：数据管理、形式分析。伊藤香奈（Kanae Ito）：验证、方法学。桑本茂夫（Shigeo Kuwamoto）：验证、方法学。
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的可能会影响本文所述工作的财务利益或个人关系。
致谢
作者感谢大冢化学有限公司（日本大阪）提供的嵌段共聚物捐赠。
