《Polymer》：Toward robust solid propellant grains by vat photopolymerization 3D printing
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光敏粘合剂ATPE-HC#通过正交实验优化ATPE含量、交联剂比例及塑料izer配比，实现低玻璃化转变温度、优异加工性和与推进剂组分的良好相容性，其中ATPE-HC5#在DLP 3D打印中表现最佳，兼具高效制备与高机械强度优势。
林忠|任叶平|姚奇发|侯旭东|张明浩|耿志帅|杨凡志|刘瑞斌|夏敏|罗云军
北京工业大学材料科学与工程学院，北京，100081，中国
摘要
由聚四氢呋喃和聚乙二醇组成的嵌段共聚醚（HTPE）在制备不敏感固体推进剂方面具有巨大潜力。然而，目前尚缺乏适用于此类推进剂光聚合3D打印的相应光敏粘合剂配方。在本研究中，开发了一种光敏粘合剂配方，其中使用丙烯酸酯封端的聚醚（ATPE）作为寡聚物，羟乙基甲基丙烯酸酯（HEMA）和己内酯丙烯酸酯（CA）作为反应性稀释剂，三甲基羟丙烷三丙烯酸酯（TMPTA）作为交联剂，N-丁基-N-(2-硝基氧乙基)硝胺（Bu-NENA）作为增塑剂。通过正交实验系统研究了ATPE含量、交联剂含量和增塑剂比例对机械性能的影响。基于确定的最佳水平，最终确定了四种不同ATPE含量的ATPE-HC#光敏粘合剂配方。优化的ATPE-HC#粘合剂薄膜具有较低的玻璃化转变温度、良好的加工性能，并且与Bu-NENA、高氯酸铵（AP）、环三聚甲基三硝胺（RDX）和铝粉具有优异的相容性。DLP 3D打印结果表明，ATPE-HC5#适用于固体推进剂的快速光固化3D打印。这种基于HTPE分子结构的光敏粘合剂策略不仅显著提高了固体推进剂的生产效率，而且其机械强度也高于热固化的HTPE固体推进剂。
引言
固体推进剂是一种粘弹性复合材料，以粘合剂为基体，并填充有金属燃料（Al）和氧化剂（AP）等成分，通常通过将其混合成可流动的浆料，然后真空浇铸到发动机壳体内来制备。颗粒内部的复杂几何形状（例如星形、车轮形）是通过安装的芯轴形成的[1]。这种传统的依赖模具的制造方法适用于生产简单的几何形状（如圆柱体）或具有基本内部通道的形状，但对于制造具有复杂几何形状的固体推进剂则面临重大挑战[2]。传统的制造方法在很大程度上依赖于芯轴的移除。虽然使用锥形芯轴和涂层可以便于芯轴的取出，但仍存在局限性[3]。使用可熔芯轴可以生产出几何形状非常复杂的固体推进剂；然而，使用这种芯轴以及所需的后续处理步骤会增加成本和生产时间[4]。
自从增材制造（AM）技术引入复合能量材料领域（如聚合物粘结炸药、固体推进剂、热剂）以来，它在快速制造和结构设计方面展示了显著的优势[[5]，[6]，[7]，[8]]。这种逐层制造方法提供了多种生产复杂形状固体推进剂的途径，包括直接墨水书写（DIW）、数字光处理（DLP）和立体光刻（SLA）[9]。R. Arun Chandru等人[8]使用HTPB作为粘合剂、IPDI作为固化剂、二辛基己二酸酯（DOA）作为增塑剂和AP作为氧化剂，制备了一种固体推进剂浆料，固体含量为78 wt%。利用DIW技术，他们定制打印了具有不同孔隙率的固体推进剂，以调节燃烧速率。结果表明，引入孔隙率后燃烧速率可超过100 mm/s，而3D打印的致密推进剂和浇铸固化的推进剂的燃烧速率仅为约10 mm/s。尽管3D打印在热固化固体推进剂的结构设计方面比传统铸造具有明显优势，但这种热固化依赖于羟基和异氰酸酯固化剂之间的反应。该过程通常需要在60°C下进行约一周的时间，在适当的催化剂条件下才能完全固化。较低的固化速率还可能导致打印过程中挤出丝材在重力作用下的变形，从而导致打印颗粒的形状保真度差和显著变形。
光聚合3D打印技术能够在几秒钟内使光敏树脂在紫外光下快速固化，这种方法已被证明适用于固体推进剂的增材制造[1,[10], [11], [12]]。光敏粘合剂是决定制造过程和最终推进剂性能的关键。由于商用树脂往往无法满足固体推进剂在安全性、机械性能、能量输出和加工性方面的要求，因此开发合适的光敏粘合剂对于推进剂的光聚合3D打印至关重要。由于能够获得更好的相容性和工艺适用性，对传统热固化粘合剂进行改性以生产光敏寡聚物的研究和应用非常广泛[2,7,[13], [14], [15]]。HTPE作为一种不敏感的粘合剂，在不敏感固体推进剂领域得到了广泛的研究和应用[[16], [17], [18], [19]]。在我们之前的工作中[20]，基于对HTPE粘合剂的改性，开发了一种能够进行光聚合的光敏寡聚物（丙烯酸酯封端的聚醚，ATPE），显示出用于不敏感固体推进剂的光聚合3D打印的潜力。然而，单独使用的ATPE固化薄膜的机械性能较差，不适合直接用于推进剂打印。尽管3D打印技术在制造复杂形状的推进剂颗粒方面具有巨大潜力，但这些复杂结构往往更加脆弱。在发动机点火、飞行和其他操作阶段，颗粒必须承受高温、压力、振动和加速度等综合载荷。为了防止在这些复杂条件下的开裂或断裂，颗粒不仅需要具备基本的断裂伸长率，还需要具有更高的抗拉强度和弹性模量，以保持结构完整性并确保发动机按照预定的推力曲线运行。
本文采用ATPE作为光敏寡聚物，羟乙基甲基丙烯酸酯（HEMA）和己内酯丙烯酸酯（CA）作为反应性稀释剂，三甲基羟丙烷三丙烯酸酯（TMPTA）作为交联剂，N-丁基-N-(2-硝基氧乙基)硝胺（Bu-NENA）作为增塑剂。通过正交实验方法设计了这种光敏粘合剂配方，最终选择了四种不同ATPE含量的配方进行性能研究。这种基于ATPE的低粘度光敏粘合剂配方适用于推进剂的光聚合3D打印，并具有调节固体推进剂敏感性的潜力。
部分摘录
材料
ATPE是在实验室合成的。苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰)氧化膦（Irgacure-819）、丁基化羟甲苯（BHT）和TMPTA购自上海Macklin生化科技有限公司。HEMA购自上海Merrier生化科技有限公司。CA（Mn: 220-450）购自广州Lihou贸易有限公司。Bu-NENA购自黎明化工研究院。AP的粒径D100 = 100 μm。
ATPE对光敏粘合剂机械性能的影响
使用表S1中列出的五种ATPE-HC光敏粘合剂配方，在405 nm紫外光室中固化这些配方，以获得不同ATPE含量的光固化薄膜。如图1b所示，随着配方中ATPE含量的增加，粘合剂薄膜的透明度逐渐提高，这一现象归因于薄膜的结晶度。通常，结晶度较低的固化薄膜具有更高的透明度，而聚合物的结晶度较高时...
结论
本研究成功制备了四种不同ATPE含量的ATPE-HC光敏粘合剂配方，使用丙烯酸酯封端的聚醚（ATPE）作为寡聚物，HEMA和CA作为反应性稀释剂。通过正交实验系统研究了基础ATPE-HC配方（不同ATPE含量）、交联剂含量和增塑剂比例对ATPE-HC#粘合剂机械性能的影响。
CRediT作者贡献声明
林忠：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原始草稿。任叶平：可视化。姚奇发：方法学。侯旭东：研究。张明浩：数据管理。耿志帅：项目管理。杨凡志：验证。刘瑞斌：形式分析。夏敏：资源获取、资金筹措。罗云军：监督。
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的可能会影响本文所报告工作的财务利益或个人关系。
致谢
本工作得到了中央高校基础研究基金（3052017010）的支持。作者还要感谢Jiali Liu在英语写作和润色方面提供的技术支持。
