含有反应性磷的单体与改性硅藻土填料结合：一种双重保障的高防火安全性乙烯酯树脂制备方法

《Polymer Degradation and Stability》：Reactive phosphorus-containing monomers combined with modified diatomite fillers: A double-barreled approach to highly fire-safe vinyl ester resins

vinyl ester resins (VER) 阻燃性能研究，合成含双价态磷（+3和+5）的共聚单体DHP，与改性硅藻土协同作用，当DHP含量30%时，材料LOI达27.1%并通过UL-94 V0测试，替换5% DHP为改性硅藻土后仍保持V0级，验证了有机-无机协同阻燃机制。

　　

田雅飞|Bibinur Iztleuova|Akhmetova Marzhan|Zhanturina Nurgul|Bekeshev Amirbek|王欣|胡远|宋雷

中国科学技术大学火灾科学国家重点实验室，安徽省合肥市金寨路96号，230026，中华人民共和国

摘要

由于乙烯基酯树脂（VER）具有优异的耐腐蚀性、机械性能和加工性，因此被广泛应用于各个领域。然而，其固有的易燃性严重限制了其进一步的发展。为了解决这一问题，研究人员合成了含有磷的反应型阻燃共聚单体（DHP），该共聚单体在两种不同的化学环境中（+3和+5氧化态）存在，并将其与改性硅藻土结合，制备了阻燃VER复合材料。结果表明，当DHP的添加量为30%时，复合材料的极限氧指数（LOI）为27.1%，并通过UL-94 V0垂直燃烧测试。当5%的DHP被5%的改性硅藻土替代时，复合材料仍保持V0等级，LOI增加到27.3%。此外，峰值热释放率（pHRR）和总热释放量（THR）分别从426.2 kW/m2和39.7 MJ/m2降至357.3 kW/m2和33.3 MJ/m2，相比纯VER分别降低了35.8%和42.0%。阻燃机制的分析显示，在热解过程中，DHP中的部分磷以含磷自由基的形式进入气相，通过淬灭活性自由基来抑制燃烧反应。剩余的磷生成磷酸或多磷酸，催化基体炭化并形成致密的连续炭层，阻碍了热量和质量的传递。改性硅藻土的加入进一步促进了炭层的形成，增强了凝聚相的阻燃效果。本研究提出了一种协同阻燃策略，将双价含磷共聚单体与改性硅藻土结合，为开发高性能阻燃VER提供了一种新的方法。

引言

乙烯基酯树脂是通过环氧树脂与不饱和羧酸（如甲基丙烯酸）的环开环加成反应制备得到的衍生物[1]，因此它兼具环氧树脂和不饱和聚酯的一些特性[2]。VER具有化学耐腐蚀性、优异的机械性能、易于加工、固化速度快和固化收缩率低等优点，在航空航天、交通、电气和电子以及建筑等领域有着不可替代的应用。然而，标准的VER是易燃的聚合物材料，在燃烧过程中会释放大量有毒烟雾，这不仅限制了VER的应用范围，还对人类健康和安全构成威胁[3,4]。因此，开发具有良好阻燃性能的VER至关重要。

VER的阻燃策略可以分为三类：固有阻燃型、添加型阻燃型和复合型阻燃型[5,6]。固有阻燃树脂是通过将含有阻燃元素（如磷（P）和氮（N）的分子化学结合到聚合物分子链或固化网络中制备得到的，这种阻燃效果非常持久，且不会迁移，对材料性能的影响最小，但合成过程复杂且成本较高。添加型阻燃是通过将可膨胀阻燃剂、磷氮阻燃剂、纳米杂化阻燃剂或有机-无机杂化阻燃剂物理混合到树脂中实现的。这种方法简单易行且成本效益高，但可能会影响树脂的透明度和机械性能，并存在迁移和渗出的风险。复合型阻燃则是通过对填料进行表面功能化处理，使其参与树脂固化并与基体形成少量共价键。这种类型主要关注对增强纤维表面的阻燃处理。

硅藻土是一种生物成因的硅质沉积岩，主要由古代硅藻壳的积累形成。其化学成分主要为非晶态SiO?和少量金属氧化物。硅藻土具有独特的微纳米多孔结构、高比表面积、良好的热稳定性和生物相容性，因此在环境修复、生物医学、阻燃和先进复合材料等多个研究领域得到应用[7]。目前，硅藻土在阻燃领域的应用已从单一填料发展为“多组分协同”阻燃。研究人员利用其独特的微孔结构、良好的化学稳定性和热稳定性，将其设计为载体、反应核心或炭强化剂。通过与磷、氮或金属化合物结合，可以在气相和凝聚相中发挥协同阻燃作用[8],[9],[10]。

在本研究中，通过DOPO与甲醛的反应合成了DOPO-CH₂OH。随后，苯基二氯磷酸酯与DOPO-CH₂OH和羟乙基丙烯酸酯依次发生取代反应，得到了含有两种不同化学状态磷的化合物DHP。DHP中的磷同时存在于+3和+5氧化态。DOPO-CH₂OH中的磷的化学环境与DOPO中的相似；在热解过程中，含磷自由基在气相中发挥阻燃作用。来自苯基二氯磷酸酯的磷在热解过程中生成磷酸或多磷酸，这些物质催化炭化过程[11,12]，使基体在热解过程中形成更致密的炭层，从而阻碍氧和热的传递。与传统的DOPO型反应型阻燃剂（通常以单苯基膦氧化物环境为主）相比，本研究中的双化学状态磷结构预期能实现互补的阻燃效果：DOPO衍生的单元主要捕获气相自由基，而磷酸酯单元则更有效地促进凝聚相的碳化过程。值得注意的是，即使部分DHP被改性硅藻土替代，树脂仍能保持UL-94 V0阻燃等级，表明无机相进一步增强了保护性的炭化屏障。因此，这项研究不仅是一种创新的阻燃分子结构设计，也是提高VER防火性能的有机-无机协同策略的典范。

材料

乙烯基酯树脂、甲基乙基酮过氧化物（MEKP）和辛酸钴（CoOct）由中国上海富辰化工有限公司提供。9,10-二氢-9-氧-10-膦苯-10-氧化物（DOPO，97%）、甲醛水溶液（37%）、苯基二氯磷酸酯（98%）和羟乙基丙烯酸酯（96%）以及四氯化锡（98%）由中国上海阿拉丁化工有限公司提供。硅藻土由哈萨克斯坦的研究团队提供。

DOPO-CH₂OH的合成

将108.1克（0.5摩尔）的DOPO溶解在200毫升溶剂中

化学结构分析

以DOPO为起始原料合成DHP，首先与甲醛反应得到DOPO-CH₂OH，随后与苯基二氯磷酸酯和羟乙基丙烯酸酯依次发生取代反应，得到目标产物DHP。DHP作为共聚单体引入VER中，并通过部分取代加入改性硅藻土。DOPO-CH₂OH和DHP的化学结构通过核磁共振氢谱（¹H-NMR）和磷谱确定。

结论

本研究合成了含有两种化学价态磷的乙烯基酯树脂阻燃共聚单体。当添加量为30%时，UL-94等级达到V0水平，LOI值为27.1%，比商用乙烯基酯树脂提高了42.6%。当5%的阻燃共聚单体DHP被5%的改性硅藻土MD替代后，UL-94等级仍达到V0水平，而LOI值略有下降。

利益冲突

无需要声明的利益冲突。

CRediT作者贡献声明

田雅飞：撰写——原始草稿、研究、数据分析。Bibinur Iztleuova：研究、数据分析。Akhmetova Marzhan：数据分析。Zhanturina Nurgul：研究。Bekeshev Amirbek：资源获取、资金筹措。王欣：撰写——审稿与编辑、监督、资金筹措。胡远：监督、方法学、资金筹措。宋雷：监督、方法学、概念构思。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文研究的财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了哈萨克斯坦共和国科学与高等教育部科学委员会（编号BR28712729）、中国国家自然科学基金（编号22375195、52321003）和安徽省杰出青年科学基金（编号2308085J05）的支持。部分工作在中国科学技术大学物理科学仪器中心完成。