综述：原位显微技术在水系锌离子电池中锌枝晶生长机制中的研究进展

《EcoMat》：A Review on In Situ Microscopic Understandings of Dendritic Zinc Growth in Aqueous Zinc Ion Batteries

本文系统综述了近年来利用原位光学显微镜（OM）和液体透射电子显微镜（LC-TEM）等技术，对水系锌离子电池（AZIBs）中锌枝晶成核、生长全过程的多尺度原位显微研究。文章重点探讨了从锌离子（Zn2+）初始成核（纳米尺度）到枝晶发展（微米尺度）的动态演化机制，深入分析了电流密度、基底界面性质、晶体取向、电沉积条件等关键影响因素。通过总结原位表征揭示的规律，旨在建立描述锌枝晶完整发展阶段的可靠模型，为从源头上设计无枝晶锌负极、开发高安全长寿命AZIBs提供理论依据和技术指导。

　　

水系锌离子电池的挑战与机遇

随着便携式电子设备和电动汽车的快速发展，对兼具高性能和高安全性的创新电池需求日益迫切。尽管锂离子电池（LIBs）因其高能量密度等优势长期主导储能领域，但其成本、安全性和锂资源有限性等问题促使研究者探索更安全、低成本、环境友好的替代技术。近年来，水系可充电锌离子电池（AZIBs）因其本质安全、环境适应性强、锌负极理论容量高（820 mA h g^-1和5854 mA h cm^-3）等优势，成为极具潜力的下一代电池候选者。然而，在实际电池运行中，锌负极常面临不可控的电沉积及由此引发的枝晶生长问题，这严重阻碍了AZIBs的进一步应用和推广。解决这一瓶颈的关键在于理解锌枝晶的成核与生长机制，这也正是近期大量研究报告的目标。

原位表征技术在锌枝晶研究中的应用

为了实时观测工作状态下AZIBs中锌枝晶的动态形成与生长过程，多种原位表征技术被广泛应用，它们能够在不同尺度上提供互补信息。

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  原位光学显微镜（OM）：基于可见光成像，能够实时观察电极-电解质-隔膜界面在电化学反应过程中的变化。其设备普及、成本较低、操作简单。例如，研究通过原位OM观察到，在山梨醇作为添加剂的电解质中，锌沉积60分钟内未见明显枝晶，而在无添加剂的电解质中，60分钟后表面出现了明显的突起物，证明了电解质组分对枝晶生长的决定性影响。然而，受光学衍射极限限制，其空间分辨率有限，难以解析初始的纳米尺度成核行为。
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  原位电化学原子力显微镜（EC-AFM）：基于扫描探针技术，可在液体电解质环境下对电极表面进行定量三维纳米尺度成像。它能同时获取形貌、电学和力学信息，定量分析表面粗糙度、枝晶高度以及沉积层的早期生长行为。例如，研究利用EC-AFM实时监测了在醋酸锌-二甲基亚砜电解质中锌沉积的全过程，清晰揭示了锌的层状、无枝晶生长行为。但该技术对表面平整度要求高，剧烈的枝晶生长会导致成像不稳定。
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  原位液体透射电子显微镜（LC-TEM）：通过液体池技术在液体电解质环境中实现高分辨原位表征，是目前空间分辨率最高的原位技术之一，可达原子尺度。它能直接可视化锌的初始成核过程，分析枝晶生长前沿的晶体学取向等。例如，研究利用LC-TEM实时追踪了铅枝晶从多晶纳米颗粒团簇演变为单晶枝晶的整个过程，为理解枝晶生长的晶体学演化提供了直接见解。不过，该技术仪器复杂、成本高，且电子束诱导损伤明显。
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  原位X射线衍射（XRD）：能够实时监测电极材料在电化学循环过程中晶体结构的动态演变，适用于研究锌电极的相变过程、晶粒取向和织构演化。例如，研究利用梯度原位XRD平台发现，高电流密度（如60 mA cm^-2）促进锌（002）织构的形成，沉积层致密无枝晶；而低电流密度（如10 mA cm^-2）则导致随机取向和疏松的枝晶结构。

锌沉积过程中的枝晶生长过程

1. 锌枝晶的初始成核机制

锌枝晶的生长始于成核过程。主要模式包括均匀成核和非均匀成核。在实际电池体系中，理想的无缺陷表面罕见，因此非均匀成核更为常见，它通常发生在未修饰的、含有缺陷、杂质或现有凸起的电极表面。有限元分析表明，这些区域会扭曲并集中电场线，形成具有强电场的高活性区域，Zn²⁺优先在此沉积。当成核过电势（η_n）达到临界值时，系统进入快速生长阶段，枝晶开始迅速扩展。LC-TEM技术使得在纳米甚至原子尺度实时观察锌成核的动态演化成为可能，为理解成核机制提供了关键见解。

2. 影响锌枝晶初始成核的因素

初始成核过程受基底界面性质、电化学条件和界面场效应等多因素控制。

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  基底特性：基底的物理化学性质直接影响初始成核的难易、数量和分布。表面形貌（如粗糙度、晶界）可导致非均匀成核。通过界面修饰（如构建原位界面层）可以显著改变基底特性，调控锌的初始成核行为。
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  成核过电势（η_n）：具有双重影响。较低的η_n通常源于良好的界面亲和力，促进高密度、均匀的成核；而通过界面工程（如增加去溶剂化能垒）适度提高η_n，可以细化晶核，抑制择优生长。商业化中应避免有害极化，并通过界面工程精确控制η_n。
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  电流密度：根据经典成核理论，电流密度通过影响η_n来影响成核行为。较高电流密度增大η_n，形成更小更密的晶核，但过高会加剧浓差极化，诱发枝晶形成。
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  电解质组成：作为Zn²⁺传输的介质，其组分（如浓度、pH、添加剂）直接影响成核发生的微环境。添加剂可通过竞争吸附在电极表面，引导Zn²⁺形成更致密、更细小的初始成核。
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  界面场效应：电极/电解质界面处电场分布不均匀（即“尖端效应”）是驱动Zn²⁺优先向凸起部位迁移、加速局部生长的关键因素。通过构建三维导电宿主或人工界面层来均匀化场分布和离子流，是抑制枝晶生长的有效策略。

3. 锌枝晶的单晶生长阶段及其影响因素

初始成核阶段形成的晶粒会迅速演变为单晶。LC-TEM观测表明，锌纳米晶体会沿c轴方向生长成单晶。晶体学的各向异性在此阶段起主导作用。例如，锌的（002）晶面因吸附能低、生长速率慢，更容易在沉积过程中暴露，促进平坦形貌，抑制枝晶形成；而（100）和（101）晶面则因高生长速率优先形成枝晶结构。

单晶生长受基底取向、电流密度、电解质组成和温度等因素显著影响。

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  基底取向与晶格匹配：基底的表面粗糙度和晶格缺陷会诱导非均匀沉积。基底与锌之间的晶格失配会增加界面能和应变能，从而提升锌成核势垒，诱导无序的晶体学取向，促进枝晶早期萌生。而具有高晶体学兼容性的基底或界面合金层，可以降低晶格失配，促进具有择优取向的致密均匀成核。
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  电流密度：不仅影响成核，也通过影响初始成核行为来调控单晶生长。通过结构设计和工程方法（如构建三维多孔宿主、引导特定晶面生长），可以在高电流密度下实现均匀沉积，有效控制单晶生长。研究表明，在较高电流密度下，更容易形成高（002）织构的锌电极，有效抑制枝晶形成。
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  电解质组成：添加剂可选择性地吸附在特定晶面上，调整各晶面的相对生长速率，从而控制最终形貌。例如，引入丙三醇作为双功能有机电解质添加剂，可调控锌的溶剂化结构和界面吸附行为，促进锌沿（002）晶面择优沉积。此外，使用高浓度电解质可以提高离子电导率，降低浓差极化和极化过电势，进一步抑制枝晶扩张。
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  温度：通过改变成核势垒和晶核尺寸来影响晶体生长。低温下，表面能最低的锌（002）晶面主导生长过程，促进致密沉积；而较高温度则增强（101）晶面的生长，易形成不规则颗粒和枝晶结构。

4. 多晶聚集生长导致的枝晶形成及其影响因素

在单晶生长后期，晶粒逐渐从纳米尺度发展到微米尺度，尺寸增大，形态复杂性增加。多晶生长的关键在于晶粒的堆叠方式。枝晶是在高电流密度、不均匀离子流或不利晶体取向下多晶堆叠的一种不稳定生长形式。原位OM非常适合研究此阶段，能实时捕获电极表面的形貌演化。

不利条件下的多晶堆叠会破坏单晶生长的有序性，导致更不规则的枝晶结构和分叉增加。此外，多晶生长过程中的快速非平衡沉积会在枝晶及根部产生显著的电化学-机械应力，可能导致塑性变形和缺陷增殖，最终在原始单晶内形成亚晶界，转变为新的晶粒。

多晶生长阶段的沉积行为主要受基底特性、电流密度、电解质成分和浓度等因素控制，其影响机制与成核和单晶生长阶段一致。

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  基底控制：高度一致的择优生长促进光滑、致密沉积层的形成，而随机取向的多晶沉积通常导致粗糙、不均匀的表面形貌。
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  电流密度：通过极化效应显著影响锌沉积行为。随着电流密度增加，锌沉积形貌从相对致密的块状结构转变为多孔、疏松的枝晶结构。
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  电解质成分：添加剂可以抑制无序的多晶生长，通过静电屏蔽效应引导晶体的择优取向。电解质pH值也有显著影响，低pH会加剧析氢反应（HER），产生的气泡导致局部沉积不均匀，形成的多孔钝化层可能因孔洞处的尖端效应促进非均匀多晶生长。

5. “死锌”的形成与局部再成核

在持续循环过程中，“死锌”在电极表面积累，其形成伴随着枝晶的断裂和脱落。“死锌”的形成机制主要有两类：一是由电解质对流、HER气泡冲击或外部振动引起的物理断裂；二是枝晶根部被非导电副产物（如ZnO）覆盖，导致电子传导通路中断。无论是物理剥离还是电化学钝化，脱落的“死锌”都会在电极表面重新分布。这些碎片可能成为新的成核位点，引发局部再成核，进一步加剧表面粗糙度和沉积不均匀性，形成恶性循环，加速电池失效。

综上所述，不均匀的多晶生长是锌枝晶演化过程中的关键恶化阶段，由界面不稳定性、加剧的极化和随机成核驱动。实现均匀的离子流和具有择优取向的外延生长是抑制结晶的有效方法。目前，研究正从机理探索转向主动调控。电解质工程、界面改性和基底优化等多维策略，为实现无枝晶、无多晶缺陷的均匀锌沉积提供了新途径和新方向。未来研究应关注多因素协同优化，在原子/纳米尺度精确调控成核位点、密度和分布，从而从源头上抑制锌枝晶的形成。