传感技术与无设备光催化降解技术的协同整合：一种集成了CuNCs@CS/MOF纳米平台的多功能纳米工具，用于2-巯基苯并噻唑的降解

《Spectrochimica Acta Part A: Molecular and Biomolecular Spectroscopy》：Synergistic integration of sensing and device-free photocatalytic degradation: All-in-one CuNCs@CS/MOF nanoplatform for 2-mercaptobenzothiazole

铜纳米簇（CuNCs）修饰的金属有机框架（MOF）复合材料CuNCs@CS/MOF通过封装实现了光催化稳定性和性能提升，其检测机制基于MBT与TMB的氧化还原循环，同时通过ROS氧化降解MBT。

　　

Xiaoye Wen|Chenjie Pang|Chenxi Dai| Zhefeng| Fan

山西师范大学化学与化学科学学院，中国太原030031

摘要

作为新型的可调节能级的光催化剂，铜纳米簇（CuNCs）已被用于与传统催化剂结合，以协同增强催化性能。然而，传统光催化剂也有其自身的缺点。特别是，它们固定的能级不利于调节复合催化剂的能级结构。在这项研究中，构建了一种新型纳米平台（CuNCs@CS/MOF），用于检测和光催化降解2-巯基苯并噻唑（MBT）。壳聚糖改性的CuNCs被封装在MOF基质中。CuNCs保持了聚集状态，其配体的旋转受到限制，从而进一步提高了CuNCs的光致发光强度和光稳定性。在光照下，CuNCs@CS/MOF表现出显著的光催化活性，并详细阐述了其光催化降解过程的机制。具体而言，CuNCs@CS/MOF产生光生电子和空穴，光生电子与H₂O₂反应生成·OH，而剩余的空穴则接受MBT捐赠的电子。生成的活性氧（ROS）在光照下将TMB氧化为氧化型TMB（oxTMB），随后被MBT进一步分解。基于此，建立了MBT的定量检测方法。此外，ROS还能将MBT氧化分解为小分子片段，从而实现MBT的有效去除。这项工作为设计多功能新型纳米平台提供了有吸引力的策略，可用于污染物的准确检测和进一步的无害处理。

引言

工业、农业和生活污水中排放的有机分子对生态系统和人类健康构成了严重威胁[1]、[2]、[3]、[4]、[5]。在这些污染物中，2-巯基苯并噻唑（MBT）是一种多功能有机化合物，由于其出色的抗氧化和抗腐蚀性能，在多个工业领域得到了广泛应用[6]。然而，MBT的广泛使用引发了研究人员和监管机构对其环境影响及相关生态和健康风险的日益关注。大量研究表明，MBT在水环境中具有高滞留性，并对水生生物具有强烈的毒性[7]。因此，开发有效的MBT检测方法至关重要。除了检测MBT之外，设计高效的MBT降解策略以减轻其潜在毒性是另一个核心研究重点。在各种策略中，光降解方法被广泛使用[8]、[9]、[10]、[11]、[12]。这种方法通常利用光催化过程中产生的活性氧（ROS）来降解MBT，这与可持续发展的理念相符，并受到了广泛关注[13]、[14]。

新型光催化剂的发展至关重要，因为传统光催化剂存在带隙宽度和光腐蚀问题，严重阻碍了催化性能的提高[15]、[16]。得益于量子尺寸效应，超小纳米簇（NCs）（尺寸<2 nm），由金属核心和有机配体组成，表现出优异的性能，包括手性、光致发光和催化作用[17]、[18]、[19]。作为功能性光学材料，NCs具有合成简便、结构可调性强和生物相容性优异等优点[20]、[21]、[22]、[23]。与AuNCs和AgNCs相比，CuNCs更具成本效益且应用前景更广阔，但其发展受到标准电极电位低（E₀ = 0.34 V）[24]、CuNCs在空气中容易降解以及发光强度普遍较低[25]的制约。因此，在创新合成策略中实际应用CuNCs、合理进行结构设计并在实际环境条件下扩展其应用是一个重大挑战。相比之下，金属有机框架（MOFs）由金属离子/簇和有机配体组成，具有高孔隙率、酸响应释放特性、高负载能力和固有的生物降解性[26]、[27]。此外，作为半导体之一，大多数MOFs具有较大的带隙，能够作为电子受体，有助于分离光生载流子与其他光催化剂[28]。MOFs的多孔结构可以轻松吸附反应物，有效防止CuNCs聚集，并限制其旋转或振动，从而减少聚集诱导发射（AIE）效应，降低非辐射跃迁，提高CuNCs的发光强度和长期稳定性[29]、[31]、[32]。因此，将CuNCs与MOFs结合以利用它们的协同效应有望产生新的功能，为高性能光催化剂的发展提供巨大潜力[33]、[34]、[35]、[36]。

在这项工作中，制备了壳聚糖改性的CuNCs并将其封装在MOF中，得到CuNCs@CS/MOF。封装后的CuNCs@CS保持了聚集状态，限制了配体的旋转，进一步提高了光稳定性，光催化性能也得到了增强。如图1所示，CuNCs@CS/MOF在光照下表现出优异的光催化降解能力。详细阐述了CuNCs@CS/MOF的光催化降解机制。CuNCs@CS/MOF产生的光生电子和空穴与H₂O₂反应生成更多·OH，剩余的空穴可以捕获降解底物分子捐赠的电子。CuNCs@CS/MOF生成的ROS将TMB氧化为oxTMB，从而可以通过吸光度测定来检测MBT。此外，ROS还能将MBT氧化分解为CO₂和H₂O等小分子片段。本研究旨在解决MBT的高效检测和光催化降解这一双重挑战，专注于开发一种高性能多功能复合光催化剂，有效克服传统光催化剂的缺点（如宽带隙、光腐蚀），并为新型光催化剂的设计提供思路，以实现污染物的定量检测和降解。

材料

硝酸铜三水合物（CuNO₃·3H₂O）、醋酸锌二水合物（Zn(CH₃COO)₂·2H₂O）、2-甲基咪唑、壳聚糖（CS）、谷胱甘肽（GSH）、罗丹明B（RhB）、2-巯基苯并噻唑（MBT）、2,7-二氯荧光素二乙酸酯（DCFH-DA）、亚甲蓝（MB）、3,3,5,5-四甲基联苯胺（TMB）均购自Aladdin Reagent Co., Ltd.（中国上海）。

表征方法

透射电子显微镜（TEM）测量使用FEI Talos-F200X显微镜（美国）进行。扫描电子显微镜（SEM）...

CuNCs@CS/MOF的表征

通过透射电子显微镜（TEM）观察了CuNCs@CS和CuNCs@CS/MOF的形态。如图1A所示，制备的CuNCs@CS呈球形，表面光滑，尺寸均匀。CuNCs@CS/MOF呈十二面体形状，可以观察到CuNCs@CS被封装在MOF内部，粒径约为200 nm（图1B）。基于SEM图像确定了CuNCs@CS与MOF的最佳质量比（1:3）（图...

结论

在这项研究中，设计并合成了一种新型纳米平台（CuNCs@CS/MOF），以探索其在MBT检测和无设备氧化降解方面的潜力。在光照下，CuNCs@CS/MOF生成·OH，基于MBT触发的TMB氧化还原循环建立了紫外-可见光谱方法。值得注意的是，CuNCs@CS/MOF有效阐明了MBT的降解机制和途径，且无需额外仪器设备，同时表现出较低...

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能影响本文工作的财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了山西师范大学分析测试中心的支持。